動態三磁場塞曼背景校正AAS法測定食品中的鋁

湘潭市食品藥品檢驗所（湘潭 411100）

大量研究表明，鋁元素是一種對人體健康有危害的元素，可以在人體內慢慢蓄積并產生慢性毒性。鋁可在腦組織中蓄積，引起中樞神經功能紊亂，透析性腦病[1]；鋁直接作用于骨組織，引起骨病理改變[2]；鋁可引起紅細胞低色素性貧血，影響多種酶系統的活性，對造血系統產生毒性[3]；鋁對免疫功能有明顯抑制作用[4]；鋁還具有胚胎毒性和致畸性[5]等。現在測定食品中鋁的方法有分光光度法、電感耦合等離子體質譜法、電感耦合等離子發射光譜法、石墨爐原子吸收光譜法。在這些方法中電感耦合等離子體質譜法能較快速分析檢測食品中的鋁[6]，但是由于儀器價格，導致使用此方法具有局限性，因此選擇石墨爐原子吸收光譜法進行測定。

使用耶拿原子吸收測定食品中的鋁元素時一般采用塞曼效應進行背景校正，但由于不同食品中鋁元素的含量有較大的差異，在二磁場模式下其校正曲線能測定的線性范圍比較狹窄，在309.3 nm的波長下大于50 μg·L-1校正曲線即不能進行一次線性擬合，多數的樣品其測定結果超過線性范圍，需要進行稀釋，在浪費時間的同時，也改變了樣品的基體，給測定結果帶來一定的誤差，當采用動態三磁場模式時將大大提高其測定范圍，避免出現塞曼翻轉的現象，而且對低濃度樣品的檢測保持了較高的靈敏度。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

原子吸收光譜儀ZEEnit 700P（德國耶拿分析儀器股份公司）；電子天平XS204（梅特勒-托利多）；多功能微波消解儀GEM MARS6 CLASSIC（美國GEM）；石墨消解儀09C20（上海博通化學科技有限公司）。

鋁單元素標準溶液1.0 mg·mL-1（國家標準樣品GSB 04-1713-2004唯一標識191036-3）；河南小麥（國家標準物質GBW 10046）；硝酸（分析純，默克Merck KGaA）。

高純氬氣：純度99.99%。

1.2 優化后儀器工作條件

工作波長為309.3 nm，燈電流為5 mA，狹縫寬度為0.8 nm，背景校正模式為動態三磁場，最大磁場強度為1.0 T，中間磁場強度為0.5 T，積分模式為峰面積，進樣體積為20 μL。升溫程序：干燥溫度80 ℃保持20 s，90 ℃保持20 s，110 ℃保持10 s；灰化溫度350 ℃保持20 s，1 250 ℃保持10 s；原子化溫度2 500 ℃保持3 s；除殘溫度2 550 ℃保持4 s。

1.3 試驗方法

稱取0.20～0.80 g試樣于消解罐中，加入8 mL硝酸，加蓋放置過夜，旋緊罐蓋，按照微波消解儀的標準操作步驟進行消解。冷卻后取出，緩慢打開罐蓋排氣，用少量水沖洗內蓋，將消解罐放在控溫電路板上160 ℃控溫加熱，取出內罐，將消化液轉移至相應塑料容量瓶中，用少量水分3次沖洗內罐，洗滌液合并于容量瓶中，定容至刻度，混勻備用，同時做空白試驗。在儀器工作條件下對標準系列、空白及樣品進行測定[7]。

2 結果與討論

2.1 分析波長的選擇

鋁元素的分析波長中309.3 nm靈敏度最高，而GB 5009.182—2017《食品安全國家標準 食品中鋁的測定》中第四法要求的波長257.4 nm，靈敏度較低，在耶拿原子吸收光譜儀中鋁元素選擇如下波長進行測定，得到的線性范圍如表1所示。根據多次實際樣品測定，結果發現不同食品中的鋁元素含量有著巨大的差異，有些食品中鋁的含量在方法定量限附近，如果選擇靈敏度較低的分析曲線會使測量結果出現較大的誤差，綜合考慮選擇最大靈敏度的分析波長309.3 nm，同時配合塞曼動態磁場進行測試。

表1 鋁元素不同分析波長下的線性范圍

2.2 動態磁場背景校正

傳統的塞曼效應背景校正理論即二磁場模式是在零磁場時測定總吸光度，在最大磁場時僅測得背景吸收，兩者相減得到待測元素吸光度[8]。動態三磁場背景校正，是在最大磁場和零磁場之間加入了合適的中間磁場，在3種磁場下對樣品吸光度進行采集。最大磁場感應強度，吸收光譜分裂裂距最大，透過光強幾乎不發生變化，吸光度為零；對應于零磁場，吸收線不發生分裂，原子吸收靈敏度最大，透過光強最小；而在中等磁感應強度H1時，則相應于中等的吸光度和透過光強。吸光度計算公式：A3FZAA=lg[（IH1-IH2）/（IH2-IH0）]，IH0、IH1、IH2分別是磁感應強度為零，最大和中間值時的光強。這種方法計算所得到的校正曲線得到了延伸并能校正雜散光的影響[9-10]。

2.3 最大磁場的選擇

不同元素的最大磁場不同，足夠大的最大磁場才能將組分σ±輪廓與吸收線輪廓分開，而過高的最大磁場又會引起譜線的進一步分裂，造成靈敏度下降[8]。

選擇中間磁場0.5 T之后，選擇最大磁場0.6，0.7，0.8，0.9和1.0 T分別進行測定，得到不同最大磁場下吸光度和背景值，如表2所示。根據結果選擇最大磁場1.0 T較為合適。

表2 最大磁場優化表

2.4 中間磁場的選擇

確定最大磁場1.0，中間磁場分別選擇0.3，0.4，0.5，0.6和0.7 T 5個磁場強度分別測定，得到其吸光度以及背景值，如表3所示。根據結果中間磁場選擇0.5 T較為合適。

表3 中間磁場優化表

2.5 動態磁場線性范圍及檢出限

取0～600 μg·L-110個標準系列點在動態磁場下進行測定，可以看出，在60 μg·L-1時二磁場模式下曲線就出現了彎曲的情況，而在三磁場模式下一直到600 μg·L-1曲線可以采用非線性擬合，見圖1。

在二磁場模式下線性回歸方程為y=0.001 973 7+0.004 291 7x，R=0.999 8，斜率為0.004 29吸光度（μg·L-1），方法標準偏差為0.521 70 μg·L-1，特征質量濃度為1.015 92 μg·L-11% A；而在三磁場模式下儀器采用非線性擬合，其方程式為y=（-0.015 986 8+0.001 759 6x）/（1+0.002 665 5x），R=0.999 0，斜率為0.003 94吸光度（μg·L-1），方法標準偏差為4.610 0 μg·L-1，特征質量濃度為1.106 80 μg·L-11% A。

圖1 校正曲線

設定儀器QC空白DL，測空白11次，得到QC：SD=0.000 469 67，儀器檢測限LOD=0.355 5 μg·L-1，定量限LOQ=1.067 μg·L-1，計算得到方法檢出限為0.044 44 mg·kg-1，方法定量限為0.133 4 mg·kg-1。

2.6 方法的回收率和準確度

選擇一樣品通過多次平行測定得到其中鋁元素的含量，稱取該樣品3組，每組6份，分別加入高、中、低3個梯度的標液，每個濃度均按照樣品處理的方法對其進行測定得到加標回收率，見表4。

表4 加標回收率

為了驗證方法的準確度，稱取河南小麥成分分析標準物質（國家標準物質GBW 10046），按試驗方法進行處理，并分別在塞曼二磁場和動態磁場的條件下每份測定6次。河南小麥中Al元素的含量為0.21 g·kg-1，其測定結果見表5。

表5 標準物質鋁含量

2.7 樣品測定

選擇在鋁元素含量在0～600 μg·L-1的樣品，共5份，分別在塞曼二磁場模式和動態三磁場模式下進行測定，測定結果如表6所示。

表6 不同磁場下樣品分析結果

由測定結果可以看出，需要稀釋的樣品在塞曼二磁場模式下測得的結果略低于在動態磁場下測得的結果，主要是因為稀釋導致基體變化。

3 結論

采用動態三磁場背景校正技術，極大地拓寬了石墨爐原子吸收光譜法測定鋁的線性范圍，并且該方法的回收率和準確度均滿足分析的要求。此方法在保證了低濃度樣品測定結果準確的同時，將原來二磁場模式下的線性范圍擴大了一個數量級。遇到濃度差異較大的樣品時，可采取同批處理，大大減輕了工作量，同時減少了因稀釋造成的基體改變而產生的分析結果的誤差，適用于不同食品中鋁含量的測定。