ICP-MS對藻類中鋁和稀土金屬含量的測定

馬玲，馮佩，何燕，楊立學

石家莊市疾病預防控制中心（石家莊 050011）

我國利用藻類作為食品，歷史悠久，食用的種類和方法之多，世界聞名。藻類中含有豐富的營養物質，有繁殖快，產量高的特點，大面積培養單細胞藻類可作為人類食用或家畜的精飼料，而且小球藻、柵藻等在國內外得到推廣利用。藻類中的成分有利于人體多種微量元素補充，而且具有一定保健功能。但研究發現，水體污染、土壤污染直接影響藻類中金屬含量的沉積[1-4]，其安全問題越來越受到關注。鋁和稀土金屬元素作為有害元素之一[5-6]，必須對其含量進行嚴格控制，監測藻類植物中各金屬元素含量很有必要。對于藻類食品中的各金屬元素監測，文獻中多采用原子吸收光譜法，這種方法不但只能對各元素逐項進行分析，并且前處理使采用的濕式消解過程使得元素易受到污染或損失，消化空白較高，不適用于痕量金屬元素的測定，并且食品中的成分較復雜，有機質含量較高，基體干擾較大，而采用微波消解-電感耦合等離子-質譜法不但操作簡便、快速并且用碰撞反應、動能歧視（KED）等技術來消除多原子分子離子的干擾，降低基體干擾，顯著減少檢測結果誤差，前處理體系屬于密閉高壓體系，減少試驗環境對測定結果的影響。

因此，試驗樣品經V（HNO3+H2O）∶V（H2O2）=3∶1微波消解后，采用電感耦合等離子-質譜法測定藻類中的微量金屬元素含量，并對該法的干擾性、準確度、精密度進行試驗。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

電感耦合等離子質譜儀（ICP-MS，美國PE公司）；密閉微波消解系統，配有聚四氟乙烯消解罐；控溫電熱板；恒溫干燥箱（烘箱）；硝酸；EH20B型電熱板（北京萊伯泰科實驗室應用技術有限公司）。

1.2 儀器分析參數

在儀器程序的設定條件下（表1），采用雙蠕動泵管進樣，采用內標法引入較真在線內標并觀測內標校正元素靈敏度，采用碰撞/反應、動能歧視（KED）等技術來消除多原子分子離子的干擾。優化儀器調節參數時，在靈敏度符合檢測要求的同時，氧化物指標盡可能低，至少小于1%，低氧化性可減少基體干擾及樣品錐上鹽堆積現象，確保數據的穩定性及準確性。

表1 電感耦合等離子體質譜儀工作參數

1.3 樣品前處理

稱取0.5 g藻類樣品于微波消解罐中，加入10 mL配好的硝酸溶液過夜冷消化后，旋緊罐蓋，按照微波消解儀的標準操作步驟進行消解（消解參考條件見表2），冷卻后取出，緩慢打開罐蓋排氣，將消解罐放在控溫電熱板，于100 ℃加熱趕酸20 min后，將消化液轉移至50 mL容量瓶中，用少量水分3次洗滌內罐，合并洗滌液定容至刻度，混勻備用，同時做試劑消化空白試驗。

表2 樣品消解參數

1.4 標準系列溶液的配制

標準溶液（鋁、釔、鑭、鈰、釤、釹）的配制：吸取100 mg/L標準儲備液，用硝酸溶液（5+95）逐次稀釋成0，5.00，10.0，20.0，50.0，100.0，200.0，500.0和1 000.0 μg/L的標準系列。

1.5 酸消解液配比的選擇

對比V（HNO3+H2O，10+90）∶V（H2O2）=3∶1，4∶1和5∶1這3種不同的酸消解液配比。

1.5.1V（HNO3+H2O，10+90）∶V（H2O2）=3∶1

稱取0.500 0 g藻類樣品于微波消解罐中，加入6 mL配好的硝酸溶液（10+90）和2 mL雙氧水過夜冷消化后，旋緊罐蓋，按照微波消解儀的標準操作步驟進行消解，冷卻后取出，緩慢打開罐蓋排氣，將消化液轉移至50 mL容量瓶中，用少量水分3次洗滌內罐，合并洗滌液定容至刻度。

1.5.2V（HNO3+H2O，10+90）∶V（H2O2）=4∶1

稱取0.500 0 g藻類樣品于微波消解罐中，加入6.4 mL配好的硝酸溶液（100+90）和1.6 mL雙氧水，試驗過程同1.5.1。

1.5.3V（HNO3+H2O，10+90）∶V（H2O2）=5∶1

稱取0.500 0 g藻類樣品于微波消解罐中，加入6.67 mL配好的硝酸溶液（100+90）和1.33 mL雙氧水，試驗過程同1.5.1。

2 結果與討論

2.1 樣品前處理方法的測定

樣品前處理不管采用微波消解還是濕法消解，一般采用濃酸作為消解液，和濃硝酸回收率在90.7%以上相比，采用稀硝酸作為消解液，其樣品元素的回收率均大于91.1%，說明在藻類消解過程中完全可采用稀酸作為消解液，試劑用量少，時間短，效果佳。

采用3種配比進行加標回收試驗，數據結果表明，其回收率均大于89%，3∶1的回收率最接近100%，結果見表3。

表3 回收率對比數據

對比HNO3+H2O分別為10+90，30+70和50+50，V（HNO3+H2O）∶V（H2O2）=3∶1時，采用這3種用量進行回收率試驗，加標回收率數據結果表明，V（HNO3+H2O，30+70）和V（HNO3+H2O，50+50）的回收率均大于90%，但V（HNO3+H2O，30+70）配比中試劑用量少、時間短，所以選擇V（HNO3+H2O，30+70）∶V（H2O2）=3∶1，結果見表4。

表4 不同稀釋濃度的回收率

2.2 檢出限

平行測定11次標準空白溶液，并采用3倍空白溶液的標準差計算出檢出限，結果見表5。Al、Y、La、Ce、Sm和Nd的定量限為0.200 μg/kg～0.144 mg/kg。

表5 方法檢出限（n=11）

2.3 準確度和精密度

為驗證樣品處理和試驗方法的準確性和精密性，選取1份樣品作為加標回收測定，分別按低、中、高3個濃度加入，按照微波消解法進行前處理，加標回收試驗平行測定7次，經上述試驗處理后測定加標回收，結果顯示各元素回收率90.0%～102%，相對標準偏差0.9%～3.2%（表6）。

表6 方法的準確度和精密度（n=7）

3 結論

通過對前處理方法優化，采用V（HNO3+H2O，30+70）∶V（H2O2）=3∶1對樣品前處理，建立藻類中Al、Y、La、Ce、Sm和Nd這6種微量金屬元素含量的電感耦合等離子體質譜法。該方法檢出限0.200 μg/kg～0.144 mg/kg，高、中、低濃度平均回收率89.9%～102%、δRSD0.9%～3.2%。該方法操作簡單快速、數據準確可靠，適用于藻類樣品中6種金屬元素含量的測定。