某變電站用鉛酸蓄電池失效分析

劉敏，朱宇勛，伍廉奎

（1. 國網浙江省電力公司電力科學研究院，浙江 杭州 310006；2. 浙江工業大學材料科學與工程學院，浙江 杭州 310014； 3. 中山大學材料學院，廣東 深圳 518107）

0 引言

蓄電池作為電網中直流供電系統的重要組成部分，與充電機并聯，共同承擔向繼電保護、自動裝置、自動化設備和斷路器跳合閘機構等重要的直流負荷供電的任務。因此，蓄電池的穩定性和在放電過程中能提供給負載的實際容量對確保電力設備的安全運行具有十分重要的意義[1]。然而，近年來由變電站用鉛酸蓄電池失效而引起的電力事故時有發生[2]。例如：2013 年某電力公司下屬變電站遭受雷擊引起交流電路故障，但由于蓄電池組失效，部分斷路器開關不能正常跳閘，最終導致變電站全站失壓的嚴重事故[3]。2016 年 6 月，在西安西郊 330 kV變電站，設備出現故障，引起火災，而鉛酸蓄電池由于失效未能及時供電，造成全站失壓[4]。鉛酸蓄電池事故頻發，已經引起了電網公司以及廣大研究人員的高度重視[5-6]。鄔建結合鉛酸蓄電池工作原理和特點，從材料失效角度對多起鉛酸蓄電池故障進行分析，并給出了相應解決措施[7]。崔建國等人通過深層次探討鉛酸蓄電池的工作原理，指出其失效的根本原因是硫化[8]。鐘國彬等人分析了變電站直流系統退役鉛酸蓄電池，發現其典型的失效模式主要有正極板柵腐蝕、負極匯流排腐蝕和負極硫酸鹽化[9]。

2019 年 3 月，浙江杭州某 110 kV 變電站因蓄電池無法正常供電致使站內保護裝置失去直流電源供電，未能正確切除線路故障，導致全站停電，發生重大停電事故。事故發生后，我們對該變電站的鉛酸蓄電池進行了解剖分析，以找出事故原因，避免今后發生類似事故。

1 實驗

1.1 實驗原料及設備

為了展開研究，從事故變電站收集了 2 只“故障”電池（編號 1、2）與同組同期同工況運行的“健康”電池（正常運行）（編號 3、4、5），進行拆解和對比分析。

實驗主要使用的儀器設備有：電池檢測系統、掃描電子顯微鏡（德國蔡司公司 Supra 55型）、EDS 面能譜（Oxford EDS Inca Energy Coater 300）、X 射線衍射儀（日本理學電機株式會社 RIGAKU D / Max 2550 PC 型。Cu Kα，λ=1.54059 ?，加速電壓 40 kV，電流 30 mA，掃速 20 (°)/min）。

1.2 電池拆解試驗步驟

（1）檢查電池殼有無破裂、漏液或鼓脹，接線端子有無腐蝕，安全閥有無漏液等異常現象。

（2）用鋼鋸將電池從密封蓋板與塑料外殼之間的縫隙鋸開。鋸電池時從 4 個角開始鋸，且鋸面不可太深，以免損害電池。將極群從電池槽中緩慢拉出，放到塑料托盤上，或者在底部墊好絕緣墊，防止短路、污染和極群損傷。

（3）觀察極群、匯流排、極柱狀況。注意匯流排有無斷裂、極群有無掉片，極柱與匯流排連接處有無斷裂，觀察極群內有無異物存在。

（4）將正極板、負極板、隔板相互分離。分離過程中避免電解液流溢和發生短路。

（5）觀察正、負極板的表面形貌，隔膜的狀態，并進行以下操作：測量正、負極極柱長度、直徑；測量正、負極板的長、寬、厚度；分別取一塊完整的正、負極板，洗去表面活性物質，測量板柵孔徑大小，并描述其形狀；分別取小塊正、負極板和隔板，分別裝入帶有試樣標簽的樣品袋內留存，進行必要分析。

（6）將正、負極匯流排連接部位鋸開，分離出極柱、連接處、匯流排，對這 3 部分的材質進行SEM 與 EDS 分析，適當部位取樣進行 XRD 分析，判斷各部位金屬材質的元素成分、焊接形貌等。

（7）對各部位表面狀態拍照記錄。

2 實驗結果

2.1 鉛酸蓄電池基本信息

在電池拆解前，利用電池檢測系統測定樣品的電壓、內阻和容量，并記錄樣品尺寸與重量。蓄電池核容實驗中，充電后以 0.1C倍率放電，測定電池容量。其中，2 只“故障”電池無法進行充電，核容試驗自動停止；3 只“健康”電池可順利進行充放電。由表 1 可知，5 只電池的重量較為一致，電壓也均在正常范圍內。其中，由于內阻過大，超過測試量程，2 只“故障”電池的內阻與容量均無法檢測，充放電核容試驗進行不到 10 s 就自動停止，無法繼續充電。3 只“健康”電池的內阻與容量一致性較差，且電池內阻值均在 1 mΩ 以上，最高達到 13 mΩ，比新電池初始內阻值高 10 倍以上。同組電池之間容量差異明顯，最低僅為 210 Ah，較標稱容量 300 Ah 低 30 %，表明尚可完成充放電測試的“健康”電池性能也已明顯劣化。

表1 拆解前電池檢測結果

2.2 鉛酸蓄電池解剖分析

經外觀檢查，5 只樣品的電池殼均無破裂、漏液和鼓脹現象，接線端子無腐蝕跡象，而且安全閥無漏液現象。拆開電池后發現，這些閥控式鉛蓄電池屬于貧液式，電解液被吸收在隔板中，鋸開后無電解液流出，電池內充滿針狀結構的白色腐蝕產物。

2.2.1 鉛酸蓄電池內部結構

圖1為拆解后電池的內部構造。這些貧液式閥控鉛酸蓄電池的正負極板之間以隔板隔開。隔板為白色的玻璃纖維，可防止正、負極短路，但能使電解液中正、負離子通過，同時可阻止正、負極活性物質脫落，防止正、負極板因振動而損傷。極板為涂膏式板極，由板柵與活性物質構成，正極板活性物質為黑色二氧化鉛，負極活性物質為灰色絨狀鉛[10]。極板匯流排與極柱之間以焊接方式連接。

圖1 蓄電池內部極群結構

2.2.2 鉛酸蓄電池極板表面形貌

在從電極表面剝開隔板的過程中發現，隔板與極板的剝離較為困難，且極板表面粘附有大量白色纖維，需反復清除（其典型狀態如圖 2a 和 2b 所示）。這是由于極板與隔板纖維中吸附的電解液成分進行了化學反應，使極板發生了腐蝕，且腐蝕產物與極板結合力較好，導致隔板與極板的剝離更難。

如圖 2c 所示，5 只樣品電池的負極板表面均遍布裂紋和凹坑，且粘附有難以去除的隔板纖維與白色結晶物，同時極板韌性明顯變差。這是由于在蓄電池充放電過程中，活性物質發生氧化還原反應，體積發生變化，反復膨脹收縮使得極板嚴重老化、開裂，活性物質逐漸變得松軟脫落[11]。與此同時，電解液失水較嚴重，極板存在一定程度的硫化失效。

如圖 2d 所示，正極板表面分布細小的白色顆粒狀硫酸鹽沉積物，且存在裂紋。拆解過程中發現，極板已嚴重老化，施加輕微應力作用即令活性物質粉碎脫落、破損，甚至使極板斷裂。剪裁時明顯可見，板柵脆化，極板破碎，活性物質脫落等現象。這說明，正極板柵發生深度腐蝕，導致極板結合力下降，出現嚴重劣化。

圖2 極板表面形貌

圖3 為電池正、負極板表面放大 40 倍及 100倍后的典型光學顯微鏡圖片。負極板表面分布著大量白色纖維，并夾雜白色顆粒物（見圖 3 a 和圖3b），而正極板表面分布白色顆粒物，且纖維物較少（見圖 3c 和圖 3d）。正、負極板表面均有明顯可見的深裂紋。

圖3 正負極板典型光學顯微鏡圖片

2.2.3 鉛酸蓄電池負極匯流排腐蝕形貌

如圖 4 所示，5 只電池的負極匯流排均存在嚴重的腐蝕現象，其中“故障”蓄電池的負極匯流排已完全斷裂。可斷定，負極匯流排的腐蝕斷裂是導致蓄電池開路，以致變電站蓄電池組無法供載而引發直流電源失電故障的直接原因[12]。此外明顯可見，各電池負極匯流排表面均覆蓋著一層厚厚的粉末狀腐蝕產物，而且部分已斷裂或未斷裂的匯流排與極群相連極為疏松，有明顯的腐蝕跡象。由于匯流排發生了晶間腐蝕（吸氧腐蝕），導致鉛合金表面生成硫酸鉛，體積由 18.27 cm3/mol（Pb）膨脹至48.91 cm3/mol（PbSO4），近 2.7 倍的體積膨脹率，導致負極匯流排發生應力腐蝕開裂，最終導致了匯流排快速腐蝕破損。

1 號“故障”蓄電池負極匯流排由于嚴重的腐蝕產生較大的體積膨脹，同時腐蝕產物結構疏松，致使匯流排機械性能完全破壞（見圖 4a 和圖4b）。1 號與 2 號蓄電池（見圖 4c）的負極匯流排在拆解前即處于腐蝕斷裂狀態，極柱連接部位腐蝕膨脹分層，匯流排松脆易斷。而拆解 5 號“健康”蓄電池時，緩慢拉出極群即發生匯流排斷裂，取下匯流排時即發生匯流排破損，表明匯流排完全無法抵御輕微的應力作用（見圖 4f）。相對來說，3 號（見圖 4d）與 4 號蓄電池（見圖 4e）的情況較好。

圖4 鉛酸蓄電池負極匯流排形貌

2.2.4 鉛酸蓄電池匯流排與極柱連接處焊接缺陷

圖5 為 1 號“故障”蓄電池正極匯流排連接部位的焊接形貌。存在于極柱與匯流排連接處的貫穿式焊縫清晰可見。由切割剖面可以看出，焊縫深度已達連接面一半以上。由于正極匯流排腐蝕跡象不明顯，可以推斷該焊縫的存在是由匯流排焊接（成型）工藝導致的，屬于嚴重的產品缺陷[13]。該焊接缺陷在 5 只樣品的正、負極匯流排連接處均有不同程度的存在。如圖 6 所示，4 號“健康”蓄電池正負極匯流排焊縫較長、較深，嚴重削弱了極柱與匯流排連接部位的機械性能，具有較大的斷裂開路風險，難以保障電池剩余壽命期的安全服役。

圖5 1 號“故障”蓄電池正極匯流排焊接部位焊縫形貌

圖6 4 號“健康”蓄電池匯流排連接部位焊縫形貌

3 討論

由于閥控電池處于貧液狀態，電解液存在于正、負極板間的玻璃纖維隔膜中，負極板各部位包括極群與匯流排與電解液的接觸程度不同，會導致其電位存在差異。由于電解液只能浸潤極耳底部，難以到達極耳上部和匯流排，隔板以上的匯流排、極柱連接部位均處于 O2氛圍中，易發生腐蝕[12]。

如圖 7 所示，將負極板界面分為 3 個區域。區域Ⅰ為浸沒于電解液內的極群區，位于負極板上端。該極群相對于電解液的電位差負于 Pb/PbSO4的平衡電位，金屬 Pb 處于穩定狀態。區域Ⅱ屬于電解液膜逐漸減薄區，極群金屬相對于電解液的電位差逐漸正移，Pb 的價態不再穩定，氧化還原反應的平衡將偏向 PbSO4的方向。此區域內有氧氣與鉛的氧化還原反應，導致電位沿著電解液膜往上變得越來越正，最嚴重時將超過 Pb/PbSO4的平衡電位。因此，持續不斷的腐蝕將加劇反應，使得負極的鉛不斷地參與反應，導致極群上端及匯流排焊接區域的腐蝕。區域 Ⅲ 缺乏 HSO4-，不能生成 PbSO4，所以 Pb 只能被氧化，生成 PbO，最終阻止極群和匯流排上部鉛的腐蝕。因此，離液膜一定距離的匯流排及其焊接處就成為腐蝕最為嚴重的區域。

圖7 負極匯流排腐蝕機理解析圖[12]

利用 XRD 對“故障”電池和“健康”電池的正極和負極匯流排的物相成分進行研究。如圖 8a所示，1 號“故障”電池的負極匯流排在 20.9°、23.4°、29.8°等位置出現了特征衍射峰，可歸屬為 PbSO4（JCPDS：49-1159），表明“故障”電池負極匯流排生成了大量 PbSO4，最終導致電池失效。此外，27.8°和 32.5°等位置也出現了特征衍射峰，可歸屬為 PbO（JCPDS：46-1211）。正極匯流排上未檢測到明顯的 PbSO4腐蝕產物。如圖 8b所示，5 號“健康”電池正極和負極匯流排的 XRD譜圖與故障電池基本一致，但其負極匯流排 PbSO4衍射峰的強度相對較弱，說明同工況下“健康”電池雖仍能運行，但腐蝕已經發生，存在巨大隱患。

圖8 正極和負極匯流排連接部位的 XRD 譜圖

為了深入剖析電池匯流排失效的原因，選取典型電池匯流排進行 SEM 和 EDS 分析。由匯流排的表面形貌（圖 9a）與斷裂面（圖 9c）可知，匯流排存在腐蝕分層、明顯裂紋與粗大晶粒，推測是焊接工藝缺陷導致了焊接面材料不均勻，從而加劇了腐蝕損壞。EDS 分析表明，匯流排內外表面（圖9b）和腐蝕斷裂面（圖 9d）等部位均存在大量 S元素。因此可確定，電池負極匯流排的斷裂由材料腐蝕導致，腐蝕產物為 PbSO4。

圖9 1 號“故障”蓄電池的負極匯流排斷面

綜上所述，該變電站鉛酸蓄電池負極匯流排腐蝕的主要原因如下：（1）貧液式結構，加上電解液設計含量不足，使酸性電解液在多孔鉛基匯流排中滲入爬升有限，導致連接部位焊接區域材料失去陰極防腐保護作用，且蓄電池腔體上空氧氣的存在加劇了合金材料的氧化還原反應。（2）匯流排具有明顯焊縫，焊接工藝缺陷明顯。在匯流排與極耳的間隙往往易發生腐蝕。負極匯流排的腐蝕部分歸因于焊接問題導致的結構與成分不均勻。變電站蓄電池基本都長期處于浮充中，而放電時需要高倍率放電。這種運行工況下，蓄電池的負極匯流排腐蝕問題不可忽視。

4 總結

蓄電池作為變電站直流系統中最核心的部件，是變電站系統安全、穩定運行的重要保障。本文中，拆解試驗表明，蓄電池開路故障主要是由負極匯流排腐蝕斷裂所致。腐蝕開路的直接原因在于該產品存在嚴重的焊接工藝缺陷、材料腐蝕裕度設計不足、生產過程品控差等問題。通過拆解同一批次正在運行的“健康”電池可進一步推斷，該質量問題在同批次電池中普遍存在，嚴重威脅電網運行安全，需盡快進行隱患排查、整改與更換。