添加劑對釩電解液性能的影響研究

鄧紅梅

（四川省工業環境監測研究院，四川 成都 610045）

0 前言

全釩氧化還原液流電池（簡稱釩電池）通過不同價態釩離子間相互轉化實現電能的儲存與釋放。釩電池是單金屬系統的氧化還原液流電池，主要由電極、電解液、電池隔膜、儲液槽、反應電堆等組成[1-2]，以金屬離子的氧化體作為正極活性物質，金屬離子的還原體作為負極活性物質，并把它們分別溶解在電解液中貯存起來。電池放電時由外部貯液槽分別向電池的正極室和負極室供液發電[3]。在發電過程中，由于釩電池使用同種元素組成電池系統，從原理上避免了電池正極和電池負極間由于不同種類活性物質相互滲透產生的交叉污染。釩電池是一種新型綠色環保電池[4]，具有儲存壽命長、無污染、容量可調、能深度放電等優點。基于這些優點，釩電池在國內外迅速發展，但目前仍存在當濃度達到一定高度時，電解液會出現水解、締合、沉淀析出等問題。在此背景下，筆者主要探討了釩電解液的制備，以及添加劑對釩電解液的穩定性和電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 電解質和電解液的制備

電解質制備過程如圖 1 所示。制備過程的總反應方程式為：

圖1 電解質制備流程圖

由圖 2 所示釩電解液制備流程，可制得三價釩與四價釩濃度比為 1∶1 的電解液。

圖2 電解液制備流程圖

1.2 實驗方法

取部分電解液分別加入按表 1 配比組合的添加劑，并對各電解液進行相關分析，觀察電解液的離子析出情況并做好相關記錄。

表1 添加劑配比表 %

1.2.1 三價釩離子濃度的測定

取 5 mL 電解液稀釋 10 倍，再取稀釋后電解液10 mL 加入 20 mL 10 mol/L 的磷酸，以 0.033 mol/L 的重鉻酸鉀標準溶液滴定至電解液電位在 400～1100 mV范圍內突躍為止[5]。記錄電位值與重鉻酸鉀的用量V1，并根據V1由反應式

計算出待測溶液中 V3+的濃度。

1.2.2 總釩離子濃度的測定

取稀釋后電解液 10 mL，加入 10 mL 10 mol/L磷酸和 10 mL 蒸餾水，用高錳酸鉀溶液滴定至溶液變為紅色再過量 2 滴，攪拌 10 min，使 V2+、V3+和V4+充分氧化為 V5+。然后，加 4～5 滴尿素，緩慢滴加亞硝酸鈉溶液直至紅色退去，攪拌 5 min，使過量的高錳酸鉀分解，再以 0.025 mol/L 硫酸亞鐵銨滴定至溶液電位在 1100～400 mV 范圍內突變為止[5]。記錄硫酸亞鐵銨的用量V2，并根據V2由反應式

計算出釩離子的總濃度。

1.2.3 電解液的電導率分析

電導率是物體傳導電流的能力，溶液的電導率與濃度成正比。在電場的作用下，釩電解液中帶電離子產生移動，從而具有導電的作用，因此利用DDS-307 電導率儀可測出溶液的電導率[6]。

1.2.4 電解液的伏安特性測試

循環伏安法[7]是一種對電活性離子進行電化學分析的技術，它將線性掃描電壓施加在電極上，從起始電壓E1掃描到開關電壓E2，根據峰電位間距和峰電流的比值可判斷電極反應的可逆性。實驗中分別對各電解液以 50 mV?s-1的掃描速度在 -0.5～2.5 V 范圍內進行掃描。

2 結果與討論

2.1 添加劑對釩電解液穩定性的影響

2.1.1 第 1 組添加劑對電解液穩定性的影響

由圖 3 可以看出空白電解液的 V(Ⅲ) 濃度隨著時間的延長急劇下降，相比之下，加了添加劑的電解液 V(Ⅲ) 濃度下降較緩慢。由曲線走勢可知，以甘油 + 乙醇為添加劑增強了釩電解液中 V(Ⅲ) 濃度的穩定性，有效阻止了釩電解液的沉淀，其中以 5 %甘油 + 5 % 乙醇的效果最佳。

圖3 第 1 組添加劑對 V(Ⅲ) 濃度的影響

由圖 4 可知各電解液中 V(Ⅳ) 濃度均呈現先下降后上升的趨勢，其中空白樣濃度變化最快，很不穩定，加入添加劑后 V(Ⅳ) 的濃度變化比空白樣緩慢很多。由此說明，添加劑對電解液中 V(Ⅳ) 濃度的變化有一定的阻礙作用，提高了 V(Ⅳ) 的穩定性，其中添加 5 % 甘油 + 5 % 乙 醇的 V(Ⅳ) 濃度曲線走勢較平緩，效果最佳。

圖4 第 1 組添加劑對 V(Ⅳ) 濃度的影響

2.1.2 第 2 組添加劑對電解液穩定性的影響

由圖 5 可知空白樣的 V(Ⅲ) 濃度隨著時間的延長急劇下降，其他電解液的 V(Ⅲ) 濃度下降緩慢些，說明以焦磷酸鈉 + 乙醇 + 雙氧水為添加劑增強了釩電解液中 V(Ⅲ) 的穩定性，其中以 5 % 焦磷酸鈉 + 1 % 乙醇 + 5 % 雙氧水為添加劑時效果最佳。

圖5 第 2 組添加劑對 V(Ⅲ) 濃度的影響

由圖 6 可知空白樣中 V(Ⅳ) 濃度在急劇下降后又急劇上升，波動較大。其他電解液中的 V(Ⅳ) 濃度也呈現出先下降后上升的趨勢，但比空白樣緩慢很多。由此說明，第 2 組添加劑對電解液中 V(Ⅳ)濃度的變化有一定的阻礙作用，均提高了電解液中V(Ⅳ) 的穩定性，其中以 5 % 焦磷酸鈉 + 1 % 乙醇 +5 % 雙氧水的效果最佳。

圖6 第 2 組添加劑對 V(Ⅳ) 濃度的影響

2.1.3 添加劑對電解液穩定性影響的討論

從圖 3～圖 6 可知，空白電解液的三價釩離子濃度均比其他電解液中三價釩離子濃度下降迅速，且空白電解液的四價釩離子濃度比其他電解液的波動大，說明添加劑增強了電解液的穩定性。這可能是由于電解液介于真溶液和膠體溶液之間，添加劑與釩離子形成絡合物，從而降低了釩離子硫酸溶液的過飽和度。另外，電解液中可能存在多種結構和聚合狀態的釩氧水合離子，以及細小的膠體微粒。添加劑的加入能為這些細小微粒提供可吸附的離子，從而使膠體粒子之間發生排斥作用，妨礙膠體粒子的相互接近。

2.2 電導率分析

2.2.1 第 1 組添加劑電解液的電導率分析

由圖 7 可知，隨著時間的延長，電解液的電導率均在下降。加入添加劑后電導率下降更快，說明添加劑對電導率有一定的負面影響。從實驗結果可知，加入添加劑 5 % 甘油 + 5 % 乙醇的電解液電導率下降較緩慢，效果較好。

圖7 第 1 組添加劑對電解液電導率的影響

2.2.2 第 2 組添加劑電解液的電導率分析

由圖 8 可知，隨著時間的延長，電解液的電導率均在下降。加入添加劑后電導率下降更快，說明第 2 組添加劑對釩電解液的電導率也有一定的負面作用。實驗結果表明，加入添加劑為 5 % 焦磷酸鈉+ 1 % 乙醇 + 5 % 雙氧水的電導率下降較慢。

圖8 第 2 組添加劑對電解液電導率的影響

2.2.3 添加劑對電解液電導率影響的討論

由圖 7、8 可知，加入添加劑后電解液電導率均比空白電解液下降快。出現此現象可能是因為加入添加劑后增加了不導電的大分子，同時釩氧化水合離子的去水化作用使釩氧離子形成較大的分子基團，降低了離子的活動能力，造成溶液電導率下降[8]。

2.3 伏安特性曲線分析

實驗中，僅對每組中添加劑穩定性較好的電解液樣品以 50 mV/s 的掃描速度做循環伏安曲線測試，掃描范圍為 -0.5 ～ 2.5 V。

2.3.1 第 1 組添加劑電解液的伏安特性曲線分析

由圖 9 可知，加入添加劑后的電解液相對空白樣電解液而言，電化學活性減弱。電解液的峰電流在加入添加劑后有所減小，相比之下添加 5 % 甘油+ 5 % 乙醇效果較佳。

圖9 加第 1 組添加劑的電解液伏安特性曲線

2.3.2 第 2 組添加劑電解液的伏安特性曲線分析

由圖 10 可知添加劑焦磷酸鈉+乙醇+雙氧水加入后和空白樣相比，曲線的位置未發生太大變化，說明添加劑對電解液的可逆性基本沒影響。伏安曲線也未出現其他副峰，說明沒有副反應發生，添加劑未對電解液的性能造成負面影響。

圖10 加第 2 組添加劑的電解液伏安特性曲線

2.3.3 添加劑對電解液伏安特性曲線影響的討論

伏安特性曲線中每一個電流峰值所對應的電位代表特定的電化學反應。在圖 9 和圖 10 中波峰代表 V4+到 V5+的氧化峰，波谷代表 V5+到 V4+的還原峰，氧化還原峰電流的大小代表發生該電化學反應的活性，氧化還原峰的電勢差代表電化學反應的可逆性。從圖 9、10 可知加入添加劑后峰電流減小，說明添加劑的加入降低了電化學反應的活性。而峰電勢差增加，說明添加劑的加入降低了反應的可逆性。這可能是緣于添加劑加入后電極表面雙電層有所變化，進而引起電活性物質的化學反應發生變化[4]。相比之下第 1 組添加劑中 5 % 甘油 + 5 % 乙醇和第2 組添加劑 5 % 焦磷酸鈉 + 1 % 乙醇 + 5 % 雙氧水這兩種組合的效果較佳。

3 結論

本文中，介紹了釩電解液的制備，并研究了兩組添加劑對釩電解液性能的影響。采用伏安特性曲線、電導率、電位滴定等分析方法進行分析和討論，初步得出如下結論：

（1）由對釩離子濃度的測定結果得到，5 %甘油 + 5 % 乙醇、5 % 焦磷酸鈉 + 1 % 乙醇 + 5 %雙氧水兩組添加劑有效阻止了三價釩離子濃度的下降和四價釩離子濃度的上升，從而使 V(Ⅳ) 與V(Ⅲ) 的濃度比保持在 1∶1 左右，而不是越來越大，從而提高了電解液的穩定性。而且從穩定性方面看，此添加劑可行。

（2）由電導率的測定結果可知，所選添加劑均降低了釩電解液的電導率。總體看來，添加劑的添加量越高，電導率下降越快，可能是因為加入過多的添加劑增加了電解液中的大分子的原因。本實驗中，相比之下 5 % 甘油 + 5 % 乙醇，5 % 焦磷酸鈉 +1% 乙醇 + 5 % 雙氧水效果較佳。

（3）由電解液的伏安曲線可知，大多數添加劑對電解液的性能影響不大，其中 5 % 甘油 + 5 %乙醇、5 % 焦磷酸鈉 + 1 % 乙醇 + 5 % 雙氧水兩組添加劑的效果最好，基本未對電池的可逆性造成影響，也未對電解液的其他電化學性能造成負面影響。