川渝地區(qū)市售包裝榨菜、泡菜亞硝酸鹽含量的調(diào)查及安全性評(píng)價(jià)

王澤亮，趙 平，范智義，鄧維琴，李雄波，汪 磊，張其圣，3*

（1.四川省食品發(fā)酵工業(yè)研究設(shè)計(jì)院，四川 成都 611130；2.重慶市涪陵榨菜集團(tuán)股份有限公司，重慶 408000；3.四川東坡中國泡菜產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，四川 眉山 620030；4.四川依柳源技術(shù)檢測(cè)有限公司，四川成都 611130）

亞硝酸鹽是傳統(tǒng)發(fā)酵食品中常見的內(nèi)源性危害物，亞硝酸鹽的過量攝入可能造成代謝異常、高鐵血紅蛋白癥、癌癥等危害[1-3]。榨菜、泡菜等傳統(tǒng)醬腌菜制作過程中，由于硝酸鹽還原菌的對(duì)原料中硝酸鹽的代謝作用，其亞硝酸鹽含量會(huì)在短時(shí)間內(nèi)迅速升高，從而帶來一定的安全風(fēng)險(xiǎn)。

然而，隨著生產(chǎn)水平的提高，通過保證清潔衛(wèi)生的操作環(huán)境和足夠的鹽漬與發(fā)酵時(shí)間，商品化醬腌菜中的亞硝酸鹽已被控制在了較低的水平。目前，我國國家標(biāo)準(zhǔn)GB 2714—2015《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)醬腌菜》規(guī)定醬腌菜的亞硝酸鹽含量不得超過20 mg/kg[4]。袁美等[5]調(diào)查分析了東北地區(qū)市售酸菜的亞硝酸鹽含量，發(fā)現(xiàn)絕大多數(shù)市售酸菜的亞硝酸鹽含量小于6 mg/kg；韓曉歐等[6]調(diào)查發(fā)現(xiàn)遼寧地區(qū)酸菜中亞硝酸鹽含量處于安全水平；DING Z等[7]也在泡菜中檢測(cè)到含量較低的亞硝酸鹽；魏靜等[8]對(duì)蘭州地區(qū)市售醬腌菜的亞硝酸鹽含量進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)94.4%醬腌菜的亞硝酸鹽含量均符合國標(biāo)限量。可見，目前大部分市售醬腌菜中亞硝酸鹽含量是安全的。盡管如此，消費(fèi)者對(duì)醬腌菜中的亞硝酸鹽含量始終存有顧慮和誤解，市售醬腌菜產(chǎn)品的安全性一直受到公眾的質(zhì)疑，這在一定程度上降低了醬腌菜產(chǎn)品的可接受度，阻礙了相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

川渝地區(qū)是我國重要的醬腌菜產(chǎn)地，該區(qū)域榨菜、泡菜產(chǎn)量占我國總產(chǎn)量的70%以上，并孕育了涪陵榨菜、東坡泡菜等知名品牌，相關(guān)預(yù)包裝產(chǎn)品暢銷全國并出口多個(gè)國家和地區(qū)[9-10]。然而，針對(duì)川渝地區(qū)市售包裝榨菜、泡菜的亞硝酸鹽含量及安全性，仍缺乏系統(tǒng)的調(diào)查和論證。

本研究通過隨機(jī)選取川渝地區(qū)多個(gè)品類的市售與包裝榨菜和泡菜產(chǎn)品，測(cè)定了其亞硝酸鹽含量，并通過對(duì)比分析評(píng)價(jià)了川渝地區(qū)市售榨菜、泡菜的食用安全性。以期為消費(fèi)者客觀、理性認(rèn)識(shí)及消費(fèi)市售包裝榨菜、泡菜提供一定數(shù)據(jù)參考，消除消費(fèi)者成見，促進(jìn)川渝地區(qū)榨菜、泡菜產(chǎn)業(yè)進(jìn)一步發(fā)展。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

1.1.1 樣品采集

本研究通過走訪超市與便利店進(jìn)行隨機(jī)采樣，共采集川渝地區(qū)市售包裝榨菜22份，均為調(diào)味榨菜，生產(chǎn)時(shí)間均在2019年10月至2020年6月之間；共采集市售包裝泡菜23份，生產(chǎn)時(shí)間均為2020年1月至3月；采集各類常見食品30份，采樣信息見表1、表2。將S26～S30常溫保藏過夜后即得到隔夜飯菜樣品。

表1 市售包裝榨菜、泡菜樣品基本信息Table 1 General information of packaged Zhacai and Paocai in market

表2 常見食品采樣信息Table 2 Sampling information of common foods

1.1.2 主要試劑

亞鐵氰化鉀、乙酸鋅、冰乙酸、硼酸鈉、對(duì)氨基苯磺酸、鹽酸萘乙二胺、鹽酸、硫酸鋅、氨水、亞硝酸鈉（均為分析純）：成都市科隆化工化學(xué)品有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

BCD-571WDEMU1冰箱：青島海爾股份有限公司；752G紫外分光光度計(jì)、ESJ200-4A電子天平：上海儀電分析儀器有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樣品中亞硝酸鹽含量的測(cè)定

樣品中亞硝酸鹽含量的測(cè)定采用GB 5009.33—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中亞硝酸鹽與硝酸鹽的測(cè)定》第二法紫外分光光度法[11]進(jìn)行。

1.3.2 數(shù)據(jù)處理

亞硝酸鹽含量數(shù)據(jù)保留兩位小數(shù)，使用Origin 8.5作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 市售包裝榨菜的亞硝酸鹽含量

各榨菜樣品中亞硝酸鹽含量如圖1所示。由圖1可知，不同榨菜樣品中亞硝酸鹽含量存在一定差異，這可能是由于不同榨菜生產(chǎn)廠家加工工藝不同所致[12]。其中，z6、z12、z18的亞硝酸鹽含量相對(duì)較高，在4 mg/kg以上，其余樣品的亞硝酸鹽含量多在2.5 mg/kg以下。但總體而言，所有樣品中亞硝酸鹽含量均在5 mg/kg，遠(yuǎn)低于國標(biāo)限量（20 mg/kg）[13]。對(duì)不同形態(tài)市售包裝榨菜進(jìn)行對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)，不同形態(tài)的市售包裝榨菜亞硝酸鹽含量無明顯差異。

圖1 市售包裝榨菜的亞硝酸鹽含量Fig.1 Nitrite contents of packaged Zhacai in market

2.2 市售包裝泡菜的亞硝酸鹽含量

圖2 市售包裝泡菜的亞硝酸鹽含量Fig.2 Nitrite contents of packaged Paocai in market

市售包裝泡菜的亞硝酸鹽含量如圖2所示。由圖2可知，泡豇豆的亞硝酸鹽含量在0.16～4.42 mg/kg之間，泡蘿卜的亞硝酸鹽含量在0.16～4.30 mg/kg之間，芥菜的亞硝酸鹽含量在0.60～4.26 mg/kg之間，而包含其他原料的4個(gè)樣品的亞硝酸鹽含量在0.31～4.20 mg/kg之間，不同原料市售包裝泡菜的亞硝酸鹽含量沒有明顯的差異，所有樣品的亞硝酸鹽含量均小于4.5 mg/kg，遠(yuǎn)低于國家限量標(biāo)準(zhǔn)。趙磊等[14]研究表明，經(jīng)隨機(jī)采樣采集的東坡泡菜（約4 000份）產(chǎn)品均未發(fā)現(xiàn)亞硝酸鹽含量超標(biāo)現(xiàn)象，東坡泡菜產(chǎn)品中的亞硝酸鹽含量在2 mg/kg左右，遠(yuǎn)低于國家限量標(biāo)準(zhǔn)。本研究調(diào)查結(jié)果與趙磊等[14]研究結(jié)果較為一致。因此，從亞硝酸鹽含量的角度來看，川渝地區(qū)各類市售包裝泡菜是符合相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)的。

2.3 常見食品中亞硝酸鹽含量

各類常見食品及農(nóng)產(chǎn)品的亞硝酸鹽含量測(cè)定結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，肉制品與隔夜飯菜中亞硝酸鹽含量相對(duì)較高，各類樣品中亞硝酸鹽含量存在一定差異。其中，肉制品的亞硝酸鹽含量在0.66～18.23 mg/kg之間，速凍魚類的亞硝酸鹽含量在0.23～1.41 mg/kg之間，水果罐頭的亞硝酸鹽含量在0.70～6.00 mg/kg之間，新鮮果蔬的亞硝酸鹽含量在0.76～2.10 mg/kg之間，隔夜米飯亞硝酸鹽含量為1.85 mg/kg，隔夜菜的亞硝酸鹽含量在1.17～23.86 mg/kg之間。

圖3 常見食品和農(nóng)產(chǎn)品中亞硝酸鹽含量Fig.3 Nitrite content of common foods and agricultural products

對(duì)所采集到肉制品進(jìn)行分析可得出，6個(gè)市售肉制品中，市售香腸（S2）中的亞硝鹽含量最高，達(dá)9.23 mg/kg，其余樣品的亞硝酸鹽在0.66～3.16 mg/kg之間，各樣品的亞硝酸鹽含量比較接近。亞硝酸鹽是肉制品常見的發(fā)色劑和防腐劑，可改善肉制品的色澤，增強(qiáng)風(fēng)味，抑制肉毒梭菌（Clostridium botulinum）等有害微生物的生長[15]。本研究所采集市售肉制品均不同程度地添加了亞硝酸鈉，這可能是導(dǎo)致市售肉制品中亞硝酸鹽含量相對(duì)較高的原因之一。盡管如此，以上樣品均符合現(xiàn)行國標(biāo)GB 20712—2006《火腿腸》[16]、GB 2760—2014《食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》[17]規(guī)定的火腿腸等肉制品亞硝酸鹽殘留量應(yīng)不高于30 mg/kg的要求。3個(gè)自制肉制品樣本（S7～S9）的亞硝酸鹽含量差異很大，其中自制臘肉（S8）的亞硝酸鹽含量最低，為1.32 mg/kg；自制烤肉串（S9）亞硝酸鹽含量為3.52 mg/kg；自制香腸（S7）的亞硝酸鹽含量最高，達(dá)18.23 mg/kg。之前的研究已經(jīng)證實(shí)，臘味肉制品在發(fā)酵儲(chǔ)存中，存在較明顯的“亞硝峰”[18]，保存不當(dāng)?shù)呐D味制品在儲(chǔ)存過程中的亞硝酸鹽含量可能超標(biāo)[19-20]。本研究中，香腸的亞硝酸鹽含量很高，很可能是拌料與灌腸中帶入過多雜菌，且在晾干過程中環(huán)境溫度相對(duì)較高，促進(jìn)了香腸中硝酸鹽還原菌的繁殖所導(dǎo)致。

對(duì)所采集到隔夜飯菜（S26～S30）進(jìn)行分析，炒油麥菜（S26）、米飯（S27）、炒大頭菜（S29）的亞硝酸鹽含量相對(duì)較低，但魚香肉絲（S28）和涼拌青菜（S30）的亞硝酸鹽含量很高。與醬腌菜相同，家庭飯菜中亞硝酸鹽的產(chǎn)生也是由于各類亞硝酸鹽還原菌的繁殖代謝導(dǎo)致的。呂元楷等[21-23]的研究均表明，烹飪后的蔬菜與肉類在儲(chǔ)藏超過10 h后均可檢測(cè)到亞硝酸鹽含量的顯著升高，且與常溫放置的食品相比，4 ℃冷藏食物亞硝酸鹽升高的幅度相對(duì)較低。從本研究結(jié)果可以看出，常溫保藏過夜后的魚香肉絲、涼拌青菜中亞硝酸鹽含量明顯高于4 ℃保藏的新鮮蔬菜（S23～S25）及市售肉制品（S1～S6）中亞硝酸鹽含量。因此，家庭及餐飲中剩余的蔬菜及肉類食品應(yīng)當(dāng)采取低溫冷藏的方式進(jìn)行保藏并盡快食用。

果蔬類食品（S14～S25）中，除草莓罐頭（S15）、葡萄罐頭（S16）外其余樣品亞硝酸含量均較低。劉中笑等[24]研究發(fā)現(xiàn)，蔬菜在儲(chǔ)藏過程中的亞硝酸鹽含量呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，且冷藏蔬菜的亞硝酸鹽含量低于常溫儲(chǔ)藏的亞硝酸鹽含量。因此，原料特性和儲(chǔ)藏時(shí)間都可能對(duì)農(nóng)產(chǎn)品中亞硝酸鹽含量產(chǎn)生一定影響。在本研究中，與其他果蔬樣品相比，砂糖橘（S19）、草莓（S20）、黑提（S22）中亞硝酸鹽含量相對(duì)較高，草莓罐頭（S15）和葡萄罐頭（S16）的亞硝酸鹽含量也較高，這可能是由于這一類水果體積小、組織柔嫩、表皮較薄、不易儲(chǔ)存，儲(chǔ)藏和加工過程中難以清洗、容易損傷，易受硝酸鹽還原菌污染，進(jìn)而導(dǎo)致其樣品中亞硝酸鹽含量較高。因此，食品生產(chǎn)中應(yīng)當(dāng)盡可能保證果實(shí)的新鮮完整并采取合理的貯藏運(yùn)輸方式，避免蔬果腐敗變質(zhì)。

2.4 市售包裝榨菜、泡菜與常見食品的亞硝酸鹽安全性分析

根據(jù)以上樣品亞硝酸鹽含量測(cè)定結(jié)果，對(duì)每一類樣品取極大值后進(jìn)行對(duì)比分析，結(jié)果見圖4。由圖4可知，隔夜飯菜樣品和自制肉制品樣品中亞硝酸鹽含量相對(duì)較高，最高可達(dá)23.86 mg/kg和18.23 mg/kg；速凍魚樣品的亞硝酸鹽含量相對(duì)最低，最高僅為1.41 mg/kg；市售包裝榨菜和泡菜中亞硝酸鹽含量極大值分別為4.80 mg/kg和4.42 mg/kg，在所采集樣品中處于較低水平。

圖4 常見食品中最大亞硝酸鹽含量Fig.4 Maximum nitrite contents in common foods

根據(jù)各類樣品中亞硝酸鹽最高含量及每日可能攝入量，對(duì)每日經(jīng)由各食品攝入的亞硝酸鹽劑量進(jìn)行估算，結(jié)果見表4。由表4可知，經(jīng)由隔夜飯菜和肉制品攝入的亞硝酸鹽劑量最高，由于榨菜、泡菜的亞硝酸鹽含量較低，且日常攝入量較小，經(jīng)由市售包裝榨菜和泡菜攝入的亞硝酸鹽劑量分別僅為0.003 7～0.008 mg/（kg·d）和0.003 4～0.007 4 mg/（kg·d），在各類食品中處于中低水平。前歐共體食品科學(xué)委員會(huì)在1997年給出了亞硝酸鹽的每日容許攝入量為0.06 mg/（kg·d），國際糧農(nóng)組織/世界衛(wèi)生組織食品添加劑聯(lián)合專家委員會(huì)2002年規(guī)定亞硝酸鹽的每日容許攝入量為0.06 mg/（kg·d）[25]。按照以上標(biāo)準(zhǔn)，自制香腸、隔夜魚香肉絲和隔夜涼拌青菜由于亞硝酸鹽含量過高，攝入這些食品可能導(dǎo)致攝入亞硝酸鹽劑量的超標(biāo)。

表4 經(jīng)由各食品攝入的亞硝酸鹽攝入量估算（以亞硝根離子計(jì)）Table 4 Estimation of nitrite daily intake from different foods (counted as nitrite ion)

由以上分析可以看出，經(jīng)由市售包裝榨菜、泡菜每日攝入的亞硝酸鹽劑量較低，符合相關(guān)國際標(biāo)準(zhǔn)，由攝入市售包裝榨菜和泡菜所造成亞硝酸鹽攝入超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn)相對(duì)較低。

3 結(jié)論

經(jīng)調(diào)查分析顯示，川渝地區(qū)市售包裝榨菜產(chǎn)品中亞硝酸鹽含量在5.0 mg/kg以下，市售包裝泡菜產(chǎn)品亞硝酸鹽含量在4.5 mg/kg以下，遠(yuǎn)低于國標(biāo)20 mg/kg的限量標(biāo)準(zhǔn)。經(jīng)由市售包裝榨菜、泡菜日攝入亞硝酸鹽劑量較低，僅在0.003 4～0.008 mg/（kg·d）之間，符合國際標(biāo)準(zhǔn)。經(jīng)市售包裝榨菜、泡菜導(dǎo)致亞硝酸鹽攝入超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn)相對(duì)較低，但是總體攝入量也不易過多。