反滲透技術(shù)處理含Pu廢液的影響因素及應(yīng)用

趙慶凱, 龐 敏, 李 順, 陳長(zhǎng)安

(中國(guó)工程物理研究院材料研究所， 江油 621907)

在核工業(yè)生產(chǎn)科研和核設(shè)施退役過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的放射性廢水，239Pu(钚)是其中的關(guān)鍵核素之一。239Pu屬于α放射性核素，比活度高、半衰期長(zhǎng)、生物毒性大、對(duì)環(huán)境具有長(zhǎng)期危害性，因此，含Pu廢液必須經(jīng)過(guò)高效、可靠的處理才能進(jìn)行排放。中國(guó)放射性廢水中α放射性核素最高允許排放活度為1 Bq/L[1]。放射性廢水處理方法主要有絮凝沉淀[2-3]、離子交換[4]、吸附[5]、膜技術(shù)[6-9]等。對(duì)于高活度的放射性廢液可以使用傳統(tǒng)的絮凝+沉淀的方法進(jìn)行預(yù)處理[2]，將放射性活度降低到103Bq/L以下，但是使用該方法，若希望進(jìn)一步降低放射性活度將變得十分困難并且會(huì)產(chǎn)生大量的二次廢物。

反滲透方法分離機(jī)理簡(jiǎn)單，無(wú)相變和溫度變化，無(wú)二次污染，設(shè)備簡(jiǎn)單，占地面積小，可以常溫下進(jìn)行連續(xù)操作。其在化工、冶金、制藥、食品、海水淡化等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。目前反滲透多用于處理放射性廢水中的137Cs、90Sr、60Co等[7-10]。 Chen等[11]發(fā)現(xiàn)吡咯烷二硫代氨基甲酸銨(APDC)能夠與Sr、Co、Cs三種核素的離子結(jié)合形成絡(luò)合物，顯著提高了離子直徑，從而促進(jìn)了反滲透膜對(duì)Sr、Co、Cs的截留去除。Ding等[9]對(duì)反滲透去除Cs和Sr核素的機(jī)理進(jìn)行了探究，發(fā)現(xiàn)核素的去除率受核素濃度、膜表面電荷、溶液離子組成以及有機(jī)物如腐殖酸等的濃度的影響。采用反滲透技術(shù)對(duì)處理含鈾廢水進(jìn)行了相關(guān)研究[6,12-14]。Helfrid等[12]探究了不同pH 3～10和壓力范圍(5～15 bar，1 bar=100 kPa)對(duì)納濾膜TFC-SR2和反滲透膜BW30處理鈾的影響，使用微束X射線熒光(micro-X-ray fluorescence,μ-XRF)探究了不同條件下鈾在膜中的分布,結(jié)果表明膜對(duì)鈾的吸附與鈾的種態(tài)、pH相關(guān)的濃差極化密切相關(guān)。

反滲透工藝用來(lái)處理實(shí)際放射性廢水在國(guó)外也有相關(guān)的案例。20世紀(jì)70年代，加拿大AECL喬克河實(shí)驗(yàn)室采用二級(jí)反滲透(reverse osmosis，RO)系統(tǒng)處理CANDU核電站產(chǎn)生的反應(yīng)堆冷卻廢水，年處理量可達(dá)28 000 m3[15]。加拿大的Bruce核電站使用超濾(ultrafiltration, UF)+反滲透(RO)工藝處理核電站的化學(xué)清洗水[16]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

所用反滲透實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，原水罐中放入待處理廢液，通過(guò)恒溫水浴裝置對(duì)原水進(jìn)行溫度的精確控制，溫度恒定后原水由泵在壓力驅(qū)動(dòng)下進(jìn)入反滲透膜池進(jìn)行過(guò)濾，產(chǎn)水由放置在天平上的燒杯收集，產(chǎn)水量數(shù)據(jù)由天平RS-232接口傳輸至電腦并實(shí)時(shí)記錄下來(lái)，濃縮液回流至原水罐。實(shí)驗(yàn)用膜為平板膜，有效膜面積47.8 cm2，可在pH=2～11的條件下正常工作，膜所承受的最大壓強(qiáng)可達(dá)4.1 MPa。

圖1 反滲透實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of reverse osmosis experimental device

在進(jìn)行實(shí)際廢水驗(yàn)證的實(shí)驗(yàn)中，由于原水罐容積有限，每收集指定質(zhì)量的產(chǎn)水后即向原水罐中補(bǔ)充原水至初始體積。

為表征反滲透膜的分離性能，定義膜通量J[L/(m2·h)]和截留率R(%)為

(1)

(2)

式中：t為達(dá)到一定產(chǎn)水體積V(L)所需要的時(shí)間，h；S為膜面積，m2；CP和CR分別為透過(guò)液濃度(活度)和截留液濃度(活度)，Bq/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 操作條件對(duì)處理效果的影響

反滲透裝置搭建好后，首先使用純水對(duì)膜通量進(jìn)行測(cè)試，其結(jié)果如圖2所示，從圖2中可以看出，產(chǎn)水質(zhì)量與時(shí)間近似呈線性關(guān)系，表明該裝置運(yùn)行良好。

圖2 產(chǎn)水質(zhì)量與時(shí)間關(guān)系Fig.2 The relationship between water production and time

反滲透處理廢液的效果受操作壓力、溫度的影響，因此在工藝設(shè)計(jì)時(shí)，選擇合適的操作條件尤為重要。配制50 Bq/L的Pu(Ⅳ)溶液于原水槽，改變操作壓強(qiáng)和原水溫度，進(jìn)行膜通量和Pu核素截留率的測(cè)試，結(jié)果分別如圖3所示。在此過(guò)程中，由于產(chǎn)水量相比于原水較小，可近似認(rèn)為原水的組成保持不變。從圖3中可以看出，膜通量隨著溫度和壓強(qiáng)的升高而提高，因?yàn)榉礉B透過(guò)程是以壓強(qiáng)為驅(qū)動(dòng)力的，壓強(qiáng)越大，跨膜的驅(qū)動(dòng)力越大，膜通量也就越大。而溫度的提高會(huì)減弱膜的致密程度，也會(huì)提高膜通量，但這同時(shí)也會(huì)使核素Pu更加易于通過(guò)，反滲透膜的截留率略有下降，由99.1%下降到98.2%。壓強(qiáng)的提高同時(shí)也有助于提高反滲透膜對(duì)核素 Pu的截留率，因?yàn)楦叩膲簭?qiáng)會(huì)增加膜的致密程度，從而使半徑較大的核素更加難以通過(guò)。提高壓強(qiáng)雖然會(huì)同時(shí)提高膜通量和截留率，有助于廢液的處理，但過(guò)高的壓強(qiáng)會(huì)增加能源的消耗，同時(shí)也增加了反滲透膜損壞的風(fēng)險(xiǎn)。

圖3 不同溫度壓強(qiáng)下反滲透膜的膜通量Fig.3 Membrane flux of reverse osmosis membrane at different temperature and pressure

圖4 不同溫度和壓強(qiáng)下反滲透膜的截留率Fig.4 Rejection rate of reverse osmosis membrane at different temperature and pressure

2.2 核素Pu活度及溶液pH的影響

在進(jìn)行放射性廢液處理的過(guò)程中，隨著被處理原水的不斷濃縮，原水核素的活度也不斷增大，因此有必要探究核素活度對(duì)處理效果的影響。圖5為不同Pu活度下反滲透膜的截留率。從圖5中可以看出，盡管Pu活度的變化范圍較大，從10 Bq/L到1 000 Bq/L，但均保持96%以上的截留率，在原水活度達(dá)到1 000 Bq/L時(shí)，核素的截留率達(dá)到99.79%。隨著核素活度的提高，溶液離子強(qiáng)度、離子間排斥和濃差極化作用均會(huì)增加。離子強(qiáng)度的提高會(huì)壓縮膜表面的雙電層，減弱膜表面和溶質(zhì)的靜電相互作用，濃差極化作用增強(qiáng)會(huì)增加膜兩側(cè)的滲透壓差，這些都會(huì)降低截留率。但是由于此時(shí)溶液的濃度較低，滲透壓較小，與操作壓強(qiáng)相比可以忽略，因此濃差極化作用和離子強(qiáng)度作用較小，離子間排斥起主要作用。隨著進(jìn)水活度的增加，離子間的相互排斥作用增強(qiáng)，核素的截留率也因此增加。

圖5 不同Pu活度下反滲透膜的截留率Fig.5 Rejection rate of reverse osmosis membrane at different Pu concentration

核素Pu截留率與原水的pH密切相關(guān)，如圖6所示，當(dāng)pH≈4時(shí)，Pu的截留率最低，約為96%。電導(dǎo)率截留率的監(jiān)測(cè)是為了可以隨時(shí)掌握反滲透裝置的工作是否正常。

圖6 不同pH下反滲透膜的截留率Fig.6 Rejection rate of reverse osmosis membrane at different pH

聚酰胺膜含有可離子化的氨基和羧基，因?yàn)槟け砻娴乃岣x子失去質(zhì)子，大部分反滲透膜表面帶有負(fù)電荷。對(duì)其在不同pH下的Zeta電位測(cè)試(圖7)表明，其等電點(diǎn)的pH約為4，當(dāng)膜所接觸溶液的pH小于等電點(diǎn)時(shí)，由于氨基的質(zhì)子化膜表面帶正電。計(jì)算得到不同pH下Pu的種態(tài)分布如圖8(a)所示，進(jìn)一步計(jì)算不同pH下Pu的平均電荷及相對(duì)分子質(zhì)量如圖8(b)所示，可以看出此時(shí)Pu的種態(tài)絕大部分帶有正電荷，因此膜表面Zeta電位正值越大，與核素的排斥作用越強(qiáng)，截留率越大。

圖7 不同pH下反滲透膜的Zeta電位Fig.7 Zeta potential of RO membrane at different pH

圖8 不同pH下Pu的種態(tài)分布、平均電荷及相對(duì)分子質(zhì)量Fig.8 Species distribution, average charge and molecular weight of Pu at different pH

綜合以上分析，Pu在等電點(diǎn)附近有最低的截留率，此時(shí)溶解擴(kuò)散機(jī)理起主要作用，靜電排斥作用和道南效應(yīng)均可忽略，而在高pH時(shí)，由于離子大小和道南效應(yīng)的共同作用，截留率可達(dá)99%以上。

2.3 實(shí)際廢水的效果驗(yàn)證

在對(duì)溫度、壓力等操作條件以及核素活度、溶液pH等原水條件對(duì)截留率和膜通量等處理效果的影響有了基本的了解之后，使用某實(shí)際廢水進(jìn)行了驗(yàn)證。由于實(shí)際廢水活度變化較大，為了便于對(duì)比，實(shí)驗(yàn)前將實(shí)際廢水的Pu活度也調(diào)整至50 Bq/L，圖9為反滲透裝置處理實(shí)際廢水膜通量及產(chǎn)水活度與時(shí)間關(guān)系。在處理了13 h之后，膜通量從開始的45 L/(m2·h)下降到了16 L/(m2·h)，這是因?yàn)橐环矫嬖疂饪s后滲透壓升高而使有效壓強(qiáng)減小，另一方面由于原水水質(zhì)復(fù)雜，可能使反滲透膜表面產(chǎn)生了較為嚴(yán)重的污染。為了驗(yàn)證此時(shí)膜的污染程度，對(duì)反滲透膜進(jìn)行清洗后再繼續(xù)進(jìn)行水處理，如圖9中虛線右側(cè)所示。可以看出膜通量經(jīng)過(guò)清洗有了顯著的提高，但其中仍存在一些不可逆的膜污染未能清洗干凈。經(jīng)過(guò)15 h的處理，反滲透裝置始終保持穩(wěn)定運(yùn)行，共凈化處理廢水8 L，只有在最后的取樣中，產(chǎn)水的活度接近排放限值。

圖9 實(shí)際廢水膜通量及產(chǎn)水活度與時(shí)間關(guān)系Fig.9 Relationship between membrane flux, permeate radioactivity and time in actual wastewater

圖10為原始的和最終額度反滲透膜的SEM照片的對(duì)比，從中可以非常明顯地看出膜污染較為嚴(yán)重。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，為了提高反滲透膜的使用壽命，增加整個(gè)處理過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性，原水應(yīng)先經(jīng)過(guò)微濾或者超濾等預(yù)處理。

圖10 反滲透膜的SEM照片F(xiàn)ig.10 SEM pictures of reverse osmosis membrane

以上結(jié)果可以應(yīng)用于估計(jì)使用反滲透技術(shù)處理放射性廢水的初始投資及維護(hù)費(fèi)用，為最終的決策提供參考。

3 結(jié)論

通過(guò)反滲透實(shí)驗(yàn)裝置探究了溫度、壓力等操作條件以及核素活度、溶液pH等原水條件對(duì)截留率和膜通量等處理效果，使用某實(shí)際廢水進(jìn)行了驗(yàn)證，得到的結(jié)論如下：

(1)膜通量隨著溫度和壓強(qiáng)的升高而提高。截留率隨著壓強(qiáng)的升高而提高，隨著溫度的升高而降低。

(2)截留率隨著原水活度的升高而提高，在pH為膜的等電點(diǎn)附近時(shí)最低，這些因素通過(guò)影膜表面Zeta電位、核素種態(tài)及其他離子截留率而最終對(duì)核素的截留率產(chǎn)生影響。其機(jī)理包含靜電排斥作用、道南效應(yīng)、溶解擴(kuò)散作用、尺寸排除效應(yīng)等。

(3)在實(shí)際廢水處理中，裝置連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行15 h，共計(jì)處理廢水8 L，產(chǎn)水仍能達(dá)標(biāo)，但膜通量下降顯著，應(yīng)先進(jìn)行預(yù)處理。