釀造醬油中ICP-MS法和原子熒光光譜法總砷的測定與分析

李證 于清華 田亞平 劉秀紅

民以食為天，醬油成為了每家每戶必備的調味品。在釀造醬油產品標準GB 18186-2000中，并沒有關于GB 2762中污染物的相關要求。根據醬油生產的原料與工藝，有較大風險引入污染物，我們選擇了污染可能性較強的砷進行分析，通過電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）與原子熒光分析儀同時進行測量，并對比兩種方式在測定總砷中的應用成效，進而選擇更科學、有效的測定方法。

砷元素在自然界中廣泛存在，而砷又分為有機砷和無機砷，真正對人體有害并且毒性較強的是無機砷，而無機砷的測量方法較為繁瑣。在GB 2762中規定及時是對無機砷有限量要求的產品，可以先檢測總砷，當總砷的含量不超過限量要求時，無需再檢測無機砷，只有當總砷的含量超過無機砷的限量要求時才對無機砷進行檢測。

醬油在人們生活中也扮演了十分重要的角色，餐桌上已經離不開醬油，不僅可以對食物進行調味，還可以使其色澤更加好看，從而增進食欲。釀造醬油的生產工藝是通過大豆、小麥等為原料，經微生物發酵制成。從生產原料到生產過程中，都有可能會引入砷元素的污染，當出現污染后，隨著消費者食用量的逐漸增加，其體內的砷含量也在慢慢積累，長此以往便會引起砷中毒。在釀造醬油的產品標準GB 18186-2000中沒有關于污染物的相關要求，但是在GB 2762 食品中污染物限量中對調味品有明確要求，總砷的含量不能超過0.5mg/kg。

根據GB 5009.11-2014標準中規定總砷的檢測有三種方法，其中第三法銀析法步驟繁瑣且數據不準確，我們今天采用第一法電感耦合等離子體質譜法與第二法原子熒光光譜法同時進行檢測。隨著時代的發展，質譜通過其極高的靈敏度，以及準確度越來越多的應用到檢測中來，但在總砷的檢測中也有不確定性。由于釀造醬油屬于調味品，該產品含鹽量很高，所以當樣品消解后消解液中會存在大量的氯離子，而電感耦合等離子體質譜儀中氬氣的作用是產生等離子體的電離氣體。氯原子質量數35，氬原子質量數40當氯離子與氬氣結合后正好與砷原子的質量數相同為75，會對質譜定量干擾。所以我們同時采用兩種方法對釀造醬油樣品進行檢測，消除該干擾，使定量更為準確。

樣品信息：海天釀造醬油，每種方法稱取平行樣兩個，樣品加標兩個。根據第一法中總砷的定量限為0.010mg/kg，選擇加標量為0.02mg/kg;第二法中總砷的定量限為0.040mg/kg，選擇加標量為0.08mg/kg。所有樣品混勻后待測。

釀造醬油中總砷的檢測電感耦合等離子體質譜法

儀器設備：安捷倫ICP/MS-7900

標準物質：砷單元素標準溶液，中國計量科學院，證書編號GBW08611

儀器條件：RF功率：1280W，載氣流量1.14L/min，采樣深度：7mm，霧化器：Barbinton型，采樣錐：鎳錐

操作步驟：微波消解法：液體試樣稱取2.0g（精確至0.001g）于微波消解罐中，加入5 mL硝酸，放置30min，加蓋旋緊罐蓋，按照微波消解儀標準操作步驟進行消解：10min爬升至120℃保持5min功率1400W;6min爬升至150℃保持10min功率1400W;6min爬升至180℃保持20分鐘功率1400W。消解完后趕酸，用水定容至25mL，混勻備用，同時做空白試驗。

校準方法：內標法定量，采用內標Ge72為內標物，標準曲線法進行定量，序列濃度為：0，0.1，0.5，1，2，5μg/L。

釀造醬油中總砷的測定用原子熒光光譜法

儀器設備：北京吉天AFS-933

標準物質：砷單元素標準溶液，中國計量科學院，證書編號GBW08611

儀器條件：光電倍增管電壓：250V;砷空心陰極燈電流：50mA;原子化器溫度：300℃;氬氣流速：500ml/min，測量方式：熒光強度及濃度直讀;讀數延遲0.5s，讀數時間10s

操作步驟：濕法消解：液體試樣稱取5.0g（精確至0.001g），至于100mL錐形瓶中，加硝酸20mL，高氯酸5mL，硫酸1mL，放置過夜。第二天放置到電熱板上加熱進行消解，當消解液加熱至1mL時瓶中仍有固體物存在時，取下冷卻后補加硝酸5mL，再繼續消解至2mL，在消解過程中要多次輕搖錐形瓶，放置碳化。繼續加熱消解，蒸發至高氯酸白煙散盡，硫酸的白煙開始冒出。冷卻后加水25mL，再蒸發至冒硫酸白煙，冷卻，用水定容至25mL容量瓶中，加入0.25g硫脲，同時標準溶液每100mL加1g硫脲，放置2小時，待測，同時進行空白試驗。

校準方法：外標定量，標準曲線法進行定量，序列濃度為：0，5，10，20，40，50μg/L。

結果分析

電感耦合等離子體質譜法在序列：0，0.1，0.5，1，2，5μg/L濃度下，相關系數R=0.9998，在該濃度范圍內線性良好;對樣品空白、醬油樣品和醬油加標樣品進行檢測得出，空白樣品和醬油樣品未檢出（<定量限0.010mg/kg），兩個加標濃度為0.02mg/kg的醬油加標樣品檢測結果分別為0.0204mg/kg和0.0206mg/kg，回收率分別為102.0%和103.0%，兩次測定結果的相對標準偏差RSD<5%。

原子熒光光譜法在序列：0，5，10，20，40，50μg/L濃度下，相關系數R=0.9992，在該濃度范圍內線性良好;同時對樣品進行檢測得出，空白樣品和醬油樣品未檢出（<定量限0.040mg/kg），兩個加標濃度為0.08mg/kg的醬油加標樣品檢測結果分別為0.0854和0.0861mg/kg，回收率分別為106.8%和107.6%，兩次測定結果的相對標準偏差RSD<5%。

結論

通過兩種不同的方法對醬油樣品進行檢測，兩種方法都能滿足對醬油中總砷的測定要求。電感耦合等離子體質譜法結果準確度更高，檢出限低，操作簡單，沒有出現質量數干擾的情況，實用性較強，但儀器價格昂貴，耗氣量大，成本過高;原子熒光光譜法測定結果較質譜法偏高，檢出限高，操作較為繁瑣，但儀器價格相比電感耦合等離子體質譜儀更低，成本低，實用性一般。通過該實驗我們不僅可以檢測醬油中總砷，對于其他調味品的總砷也可以進行檢測，為我們的食品安全保駕護航。

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