顆粒級配對碳化硅陶瓷膜性能的影響

關夢珂，徐 慢,2，王樹林,2，伍夢宇，徐榮琪，于傳義

(1.武漢工程大學材料科學與工程學院，武漢 430205；2.武漢工程大學湖北省環境材料與膜技術工程技術研究中心，武漢 430074)

膜技術在化工、制藥、食品等眾多領域有著廣泛的應用[1-3]，與人們的日常生活也密切相關。但是現有的膜材料不能在苛刻環境中使用，例如酸、堿、油水、高溫等[4]。并且膜材料還存在膜污染嚴重、使用壽命短等問題[5]，這會限制使其的應用和發展。為了克服以上難題，具有化學穩定性好、耐強酸強堿、親水性好等性能的碳化硅材料[6]成為新一代陶瓷膜開發的首選。梁宇恒[7]對SiC原料的顆粒級配及燒結溫度對碳化硅陶瓷的重結晶燒結的影響進行了研究；方仁德[8]等通過不同的顆粒級配及不同的燒成制度制備碳化硅陶瓷，探討其對燒結性能的影響。然而，上述研究的研究對象主要集中于微米級的碳化硅顆粒之間的級配，亞微米級碳化硅顆粒級配對碳化硅陶瓷膜的性能影響機理尚不明確。

由于SiC陶瓷的燒結特性，其孔徑結構主要取決于陶瓷坯體的SiC顆粒堆積方式，因此可以通過進行顆粒級配達到碳化硅顆粒緊密堆積的效果從而制備孔徑分布窄、微觀結構好的SiC陶瓷膜。由于傳統的膜過濾采用直流過濾方式，渾濁濾液會直接沖擊濾膜，膜孔的表面和膜濾孔會很快被覆蓋和堵塞，導致膜的使用周期短；而非對稱陶瓷膜采用的是錯流過濾，混合液流動方向與膜面相切，所以膜面上暫時性的覆蓋物會被不斷流入的液體所帶走，這樣膜濾孔就會恢復其過濾功能，對膜的使用周期有大大的改善。所以該文選用的是非對稱多孔陶瓷膜，結構上分為支撐體與分離層兩部分，此次試驗主要研究SiC級配對分離層孔徑大小及其分布的影響。該文通過浸漬提拉法進行涂覆，利用高溫重結晶燒結方法制備出了性能優異的SiC陶瓷膜。研究了顆粒級配對SiC陶瓷膜孔徑分布、微觀形貌及對油水分離性能的影響。

1 實 驗

1.1 原料

選用兩種不同粒徑的SiC微粉作為原料(細顆粒粉料D50=0.58 μm，粗顆粒粉料的D50=2.04 μm，純度≥99%，生產地為河南亞坤集團航瑞公司)；SiC陶瓷支撐體為湖北迪潔膜科技有限公司生產，孔徑分布在1～5 μm之間；分散劑為四甲基氫氧化銨(TMAH，分析純)，購于上海化學試劑廠；濃度為200 mg/L的乳化油。

1.2 過程

分別按照細顆粒比粗顆粒為1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5的質量比均勻混合制成粉料備用，將混合均勻的粉料放入球磨罐中，加入分散劑四甲基氫氧化銨，利用球磨機進行球磨，轉速160 r/min，球磨3 h，制得碳化硅陶瓷涂膜液。通過浸漬提拉法將涂膜液均勻涂覆在支撐體表面，為了防止在干燥過程中升溫過快導致膜層開裂或者脫落，先自然干燥6 h，再將樣品放入鼓風干燥箱中60 ℃干燥5 h。

將涂膜干燥完成的樣品放入NT/KGPS-160-1S碳化硅真空氣氛燒結爐中燒結，燒結氣氛為Ar，升溫至1 900 ℃，保溫1 h后隨爐冷卻得到SiC陶瓷膜。

1.3 表征與測試

采用英國產的Mastersizer3000激光粒度分析儀對原料及樣品進行粒徑分布測試；日本生產的JSM-5510LV型掃描電鏡分析儀對樣品微觀形貌進行分析；德國產的POROLUXTM500型毛細流孔徑分析儀對樣品進行孔徑和孔隙率的測試；采用自制設備(CN205262925U)進行碳化硅陶瓷膜的油水分離測試。

2 結果與討論

2.1 燒結溫度對SiC陶瓷膜的影響

圖1是當SiC粗細顆粒級配比為4∶6時，碳化硅陶瓷膜生坯以及經不同溫度燒結樣品的SEM圖。圖1(a)為生坯的SEM形貌圖，由圖可以看出原料粉體中粗顆粒形狀較為規則，細顆粒棱角多，形狀不規則。形成以粗顆粒為骨架，細顆粒包圍四周，填充其間隙的結構。圖1(b)是1 200 ℃燒結后SiC陶瓷膜的顯微形貌，與生坯形貌圖相比變化不大，顆粒間以點接觸為主。圖1(c)是1 700 ℃燒結后SiC陶瓷膜的顯微形貌，細顆粒的形貌發生變化，由不規則棱角狀變圓潤，趨近于球狀，并且顆粒間開始形成燒結頸，但大部分顆粒仍以獨立形態存在。圖1(d)是1 900 ℃燒結后SiC陶瓷膜的顯微形貌，在此溫度下，細顆粒已基本觀察不到，只存在直徑約1 μm左右及其以上粒徑的顆粒。這些顆粒間形成了燒結頸，并且在大顆粒周圍表層有許多被大顆粒吞噬不同程度的小顆粒，粗顆粒間的大孔隙被小顆粒填充形成小的孔隙。

圖2為細粗顆粒級配比為4∶6時制備的SiC陶瓷膜經不同溫度燒結后所得的顆粒粒徑分布圖。從圖2可看出，經1 200 ℃燒結后，粒徑集中分布在0.5～1.0 μm及2.0～2.5 μm區間，與原料粒徑分布情況一致；經1 700 ℃燒結后，粒徑集中分布在1.0～1.5 μm及2.0～2.5 μm區間內，與原料的粒徑分布相比，細顆粒開始消失，粒徑增大；經1 900 ℃燒結后，粒徑集中分布在2.0～4.5 μm之間，與原料粒徑相比，細顆粒消失，晶粒長大。SiC陶瓷由于較低的自擴散系數，顆粒長大難以通過晶界擴散或者體積擴散完成，其唯一的可能性就是顆粒大小有差異，并在顆粒間形成燒結頸之后、燒結頸部晶界直徑大于小顆粒直徑時，晶界兩邊原子因能量差異躍遷過界面造成晶界遷移，通過這種晶界遷移的方式掃過小顆粒而使大顆粒將小顆粒兼并。

2.2 膜微觀形貌測試

圖3是經1 900 ℃燒結后不同級配比例制備的SiC陶瓷膜的斷面SEM圖。從圖3中可以看出，5種不同級配比例的粉料中均包含有亞微米級顆粒，但經1 900 ℃燒結后，這些顆粒已基本觀察不到，顆粒粒徑大于1 μm，呈球狀。當細顆粒的含量為10%與20%時，細顆粒粘附在粗顆粒表面沉積粗化，粗細顆粒之間形成了燒結頸，但粗顆粒與粗顆粒之間的燒結頸發育程度低，部分粗顆粒間沒有通過燒結頸緊密連接，使得顆粒間孔隙較大，致密化程度較低。當細顆粒含量進一步增加至30%與40%，粗細顆粒之間的燒結頸數量增加，增強了粗顆粒之間燒結頸的發育程度，使得顆粒間的間隙減少，致密化程度增加。當細顆粒含量增加到50%時，可以看到細顆粒未能充分填充在粗顆粒燒結頸部位，使得孔隙增加，致密度降低。由此可見，在高溫下，亞微米級顆粒蒸發并在粗顆粒表面進行沉積粗化后，粘附在粗顆粒表面形成圓球狀顆粒，粗細顆粒之間形成燒結頸。隨著亞微米級顆粒的含量增多，這種在粗細顆粒之間形成的燒結頸增多，逐漸填充了粗顆粒與粗顆粒之間的間隙，促進了粗顆粒之間燒結頸的發育，使得粗顆粒堆積形成的陶瓷膜骨架更加密實；但當亞微米級顆粒含量增加過多時，部分細顆粒不能很好地起到填充粗顆粒之間的孔隙，反而粘附在粗顆粒表面，形成孔隙，使整個堆積體空隙率增大。

2.3 顆粒級配對膜孔徑的影響

圖4是經1 900 ℃燒結后的不同級配比制得的SiC陶瓷膜的孔徑分布圖。從圖4可看出，級配比例由1∶9增加到4∶6時，SiC陶瓷膜的孔徑逐漸減小，集中分布孔徑由1.0 μm減小到0.7 μm，當級配比例增加到5∶5時，陶瓷膜的孔徑反而增大，孔徑分布集中在0.8 μm，當級配比在4∶6時，陶瓷膜的孔徑最小，為0.699 μm。由于碳化硅原料為不規則形狀的粉體，在固體表面的凸起處的表面自由能比凹陷處大，當級配比例增加時，膜層表面積增大，其表面能和表面張力增加，促進了燒結致密化過程，膜層致密度增高，孔徑減小；同時由SEM圖可知，細顆粒填充了粗顆粒形成的孔隙，當發生重結晶燒結時，細顆粒通過蒸發-凝聚和燒結頸吞并的方式遷移到粗顆粒燒結頸部處，使得孔徑減小。但細顆粒的含量增加過多時，部分細顆粒不能很好地進入大顆粒形成的空隙中，不能起到填充顆粒的作用，不能形成緊密堆積,導致陶瓷膜的孔徑增大。

2.4 SiC陶瓷膜對乳化油油水的處理

觀察經過SiC陶瓷膜過濾前后的乳化油油水對比圖。油滴乳化分散在水中后呈乳白色，光束照射時可以明顯觀察到丁達爾現象。經過油水分離處理后的液體已經澄清透明，肉眼觀察不到油滴。因此，實驗證明實驗制備的SiC陶瓷膜能夠通過篩分機制有效地分離乳化油油水。

3 結 論

以粗細級配的SiC粉體(粒徑為0.58 μm和2.04 μm)為主要原料，研究顆粒級配對SiC陶瓷膜的影響：

a.隨著溫度升高，顆粒形貌由不規則變為球形，粒徑集中分布在0.5～1.0 μm和2.0～2.5 μm區間變為2.0～4.5 μm區間，與原料粒徑相比，細顆粒消失，晶粒長大。

b.在細顆粒含量≤40%時，隨著細顆粒的含量增多，在粗細顆粒之間形成的燒結頸增多，逐漸填充了粗顆粒與粗顆粒之間的間隙，促進了粗顆粒與粗顆粒之間燒結頸的發育，使得粗顆粒堆積形成的陶瓷膜骨架更加密實。

c.經1 900 ℃燒結后，隨著細粗顆粒級配比例的增加，膜層的孔徑呈現先減小后增大趨勢，細顆粒和粗顆粒級配比為4∶6時，SiC陶瓷膜平均孔徑最小，集中分布在0.6～1.0 μm之間，能有效分離乳化油油水。