低溫聚乙烯防護層專用料DMA 性能研究

楊有財，陳衛東

青島中集新材料有限公司，山東青島266300

國內防腐保溫埋地鋼制管道采用防腐層- 保溫層- 防護層組成的復合結構，防腐層和防護層一般為聚乙烯塑料層，國家標準GB/T 23257—2017 和GB/T 50538—2010 對一般聚乙烯防護層的物理性能已作了規定[1-2]。但是，隨著我國西氣東輸、中俄天然氣管道等油氣管道建設的發展，高緯度、高海拔等高寒區域、凍土區的冬季施工不可避免。例如，中俄東線天然氣管道工程站場設計溫度低至-45 ℃[3]，普通聚乙烯防護層在低溫下受到沖擊或者振動等應力影響容易開裂，不能滿足低溫施工環境的需求[4]。

目前，設計單位為了滿足低溫施工環境的需求，提出低溫聚乙烯防護層專用料（LTPE） 的技術要求。技術要求中除了對低溫缺口沖擊強度提出嚴格要求，還規定用動態機械分析（DMA） 測試防護層的玻璃化轉變溫度。中國石油集團工程技術研究有限公司已經對低溫缺口沖擊強度的測試進行了詳細研究[5]。但是，目前采用DMA 測試聚乙烯玻璃化轉變溫度的研究較少，而且技術要求中采用的測試標準是國際標準，導致技術開發人員研究面臨較多困難。因此，本文對DMA 測試和國際標準進行研究分析，并通過DMA 測試本項目所開發的LTPE 的玻璃化轉變溫度，對標準做進一步研究。

1 DMA測試的相關標準

DMA 測試是在程序控制溫度下，測定材料在振動負荷作用下的儲能模量、損耗模量和力學損耗與溫度的關系，DMA 分析是測定高分子材料的各種轉變，評價材料的耐熱性、耐寒性、相容性、減振阻尼效率以及加工工藝性能等的一種簡便且有效的方法[6]。

1.1 拉伸模式分析

ISO 6721-1 標準中規定了動態力學性能測試幾種不同試樣的夾持模式，如拉伸模式（見圖1）、雙懸臂模式、剪切模式、扭轉模式等，以及DMA測試的基本原理[7]。LTPE 的技術要求中規定采用拉伸模式，按照ISO 6721-4 進行測試[8]。

圖1 拉伸模式[7]

拉伸模式一般是測試厚度比較薄的標準試樣，如薄膜、薄片等。例如，解云川等在測試低密度聚乙烯的動態力學性能時，采用拉伸模式，薄膜試樣尺寸：長30 mm，寬6 mm，厚約1 mm；測試條件：頻率5 Hz，升溫速率3 ℃/min，溫度范圍-140～120 ℃，在美國TA 公司動態熱機械性能測試儀DMA-Q800 上進行測試[9]。

本文以自制的LTPE，采用拉伸模式測試比較了厚約1 mm 和2 mm 的標準長方形試樣，發現厚約1 mm 的試樣其測試曲線波動較小，曲線較為平滑；采用拉伸模式測試厚約2 mm 的試樣，如圖2所示，發現在低溫區間-100～-60 ℃，出現損耗模量測試曲線急劇下降和抖動幅度較大的現象，嚴重影響甚至掩蓋損耗模量峰值的真實測試結果，這種測試現象說明試樣不能被正常拉伸形變，夾具夾持部位材料和內部材料之間聚乙烯分子鏈發生了相滑移，厚度2 mm 試樣不適合采用拉伸模式測試。對于厚度2～4 mm 試樣通常采用雙懸臂模式[10]進行測試。因此建議LTPE 拉伸模式測試采用厚度約1 mm 試樣為宜。

1.2 玻璃化轉變溫度取值分析

聚乙烯是高結晶度的高分子材料，通常包括晶相和非晶相兩部分。這兩部分分別可以發生狀態轉變，晶相中的主要轉變是結晶熔融，即熔點熔融，聚乙烯的熔點通常大于120 ℃；非晶相的主要轉變是玻璃化轉變。把發生玻璃化轉變的溫度定義為玻璃化轉變溫度，記作Tg[10]。從分子運動的角度來看，Tg是聚合物分子鏈段開始“凍結”或“自由”的臨界溫度，Tg主要取決于高分子鏈的柔性，高分子鏈的柔性增加，Tg下降，反之剛性增加，則Tg升高[11]。

圖2 厚2 mm 樣品的DMA 測試玻璃化轉變曲線

圖3 取自ISO 6721-11 標準，規定了玻璃化轉變溫度的幾種取值方法，通常DMA 測試時會出現3 條曲線，從每條曲線上都可以讀取玻璃化轉變溫度值。下面將按照標準規定，對不同的取值方法進行解釋[12]。模量曲線下降結束點與拐點切線的交叉點讀取的玻璃化轉變溫度值，以Tendset表示；點7 是從儲能模量曲線下降終止點讀取的玻璃化轉變溫度值[12]。

圖3 標準中玻璃化轉變曲線和轉變溫度的幾種取值方法[12]

設計單位技術要求中規定LTPE 玻璃化轉變溫度值應≤- 40 ℃[4]，而ISO 6721-11 標準又規定有多種取值方法。因此，需要在技術標準中規定選擇哪個取值方法作為判定依據，否則會導致判定爭議。而出現爭議時可能需要以設計單位出具的技術依據為準。

2 低溫改性聚乙烯的玻璃化轉變溫度

實驗采用PE 100 級管材料，分別加入自制超低溫改性母粒1、超低溫改性母粒2 以及兩種母粒的混合物，通過雙螺桿擠出機在190～230 ℃共混造粒，制備了3 種樣品，分別標記為1#樣品、2#樣品、3#樣品。

2.1 實驗方法

分別將1#、2#、3#樣品在200～220 ℃下模壓成厚度約1 mm 的薄片，薄片試樣尺寸：長30 mm，寬6 mm，厚約1 mm；測試條件：頻率1Hz，升溫速率2 ℃/min；溫度范圍-120 ～30℃。采用ISO 6721-1、ISO 6721-4、ISO 6721-11 標準，在德國耐馳DMA-242C 上測試低溫下的玻璃化轉變溫度。

2.2 結果與討論

2.2.1 玻璃化轉變溫度

如圖4、圖5、圖6 和表1 所示，從DMA 圖中可以讀取4 種玻璃化轉變溫度。在儲能模量E'曲線上可以取值Tonset和Tg，Tonset表示高分子鏈開始完全凍結的溫度，Tg表示高分子鏈在“凍結”與“自由”的臨界拐點；損耗模量E″曲線的峰值溫度為Tloss，Tloss也表示高分子鏈在“凍結”與“自由”的臨界拐點；損耗因子tan δ 曲線的峰值溫度為Ttanδ，1#樣品峰值不明顯，取tan δ 值較高的溫度區間中一個小峰的溫度值作為Ttanδ。4 種玻璃化轉變溫度取值都可以表征樣品的耐低溫性能，Tonset、Tloss、Tg、Ttanδ依次升高。文獻和專業書籍中通常用Tonset、Tloss和Ttanδ取值代表高分子材料的玻璃化轉變溫度，且三者溫度依次升高[12]。本文3 個樣品的Tonset、Tloss和Ttanδ依次升高的規律和文獻一致，且都滿足設計單位的技術要求。

圖4 1#樣品DMA 測試玻璃化轉變曲線

圖5 2#樣品DMA 測試玻璃化轉變曲線

圖6 3#樣品DMA 測試玻璃化轉變曲線

表1 玻璃化轉變溫度的不同取值

比較3 個樣品的Tg和Tloss發現，1#樣品最高，2#樣品最低，說明超低溫改性母粒2 具有更好的耐低溫性。3#樣品玻璃化轉變溫度介于1#和2#之間，并且在損耗模量E″曲線上-73.5 ℃和-65.4 ℃處出現了2 個高度相差不大的峰值，這2 個峰值溫度在1#和2#的Tloss之間，證明這兩種超低溫改性母粒之間也有很好的相容性。

2.2.2 DMA 曲線-45 ℃下取值的比較

儲能模量E′取值可以表征材料的剛性，E′取值越高代表剛性大、韌性低，反之則代表韌性高、剛性小。如表2 所示，-45 ℃下1#樣品和2#樣品的儲能模量取值分別為1 736 MPa 和1 787 MPa，二者差別不大。但是3#樣品的儲能模量取值為1 481 MPa，低于1#樣品和2#樣品260～300 MPa，說明超低溫改性母粒1 和母粒2 并用有協同效應，會讓聚乙烯在-45 ℃低溫下剛性降低、韌性提高。

損耗因子tan δ 值通常表征高分子材料的阻尼性能，Ttanδ代表tan δ 值最高時的溫度，tan δ 值越高代表材料的阻尼性能越好。用DMA 測試LTPE的阻尼性能，則可以保證防護層在-45 ℃左右的低溫下，對振動類的力學損傷有較好的抵抗能力。圖4、圖5、圖6 中3 個樣品的損耗因子峰值分別為0.062、0.072、0.074，其分別和表2 的-45 ℃時tan δ 值幾乎相同或者差別不大，表明本項目設計的低溫聚乙烯防護層在站場設計最低溫度下有極佳的抵抗振動力學損傷的能力。

3 結束語

通過研究ISO 6721 標準發現，玻璃化轉變溫度有多種取值方法，設計單位的技術要求規定玻璃化轉變溫度≤-40 ℃，建議具體規定其中一種取值方法，否則會導致判定存在爭議。另外，建議拉伸模式采用厚度約1 mm 試樣為宜。

測試本項目研究的LTPE 發現，4 種玻璃化轉變溫度取值都可以表征樣品的耐低溫性能。文獻和專業書籍中通常用Tonset、Tloss和Ttanδ取值代表高分子材料的玻璃化轉變溫度。本文3 個樣品的Tonset、Tloss和Ttanδ依次升高的規律和文獻一致，且都滿足設計單位技術要求。

Tonset、Tloss都可以表征材料分子鏈凍結的轉變溫度，Tonset的取值和作切線的取點位置有關；Tloss是損耗模量曲線的峰值溫度，且經過試驗發現曲線峰值明顯，一般只有一個最高峰值；tan δ 曲線峰值取值不明顯。建議選擇Tloss取值作為技術要求中判定玻璃化轉變溫度≤-40 ℃的依據。

通過分析儲能模量E′取值發現，本項目研究的2 種超低溫改性母粒并用具有協同作用，可以使聚乙烯具有更好的耐低溫性。損耗因子tan δ 值通常表征高分子材料的阻尼性能，Ttanδ代表tan δ 值最高時的溫度。Ttanδ曲線上溫度在-45 ℃時和在Ttanδ時的tan δ 值接近，說明-45 ℃低溫下，材料對振動類的力學損傷有較好的抵抗能力。預期可以用低溫下tan δ 值或者儲能模量E′的變化來評價LTPE低溫下耐長期力學損傷老化的性能，其將成為一個未來的研究方向。