堿協同介質阻擋放電等離子體破解污泥

楊長河, 楊 依, 劉 濤, 熊 匡, 董嘉琦

(南昌大學建筑工程學院， 南昌 330031)

隨著中國城市化進程加快，城鎮污水處理廠與污水收集管網建設越來越完善，剩余污泥產量與日俱增[1]。剩余污泥含有病原微生物、寄生蟲、重金屬離子等有害物質。如何將剩余污泥穩定化處理后再排放或利用，避免對環境造成二次污染是目前共同研究的方向[2]。

厭氧消化技術是目前中國常用的污泥穩定化方法，其簡單、有效、經濟等特點是發展優勢，但其水解發酵階段的限速，影響了反應整體效率[3]。為了提高該技術效率，打破水解限速，改善厭氧消化性能，需要對剩余污泥進行預處理。目前，中外關于污泥預處理的研究傾向于將多種技術進行聯合應用。Deng等[4]利用熱堿法處理污泥，研究發現最佳反應條件(pH=12，時間為104 min，溫度為90 ℃)下，污泥的破解率接近47%。徐慧敏等[5]研究熱水解、超聲、堿解三種技術聯合對污泥的處理，結果表明，在最佳工藝參數下，污泥的破解率為60.111%。李洋洋等[6]研究發現，熱堿處理污泥的反應條件為溫度140 ℃，時間90 min，NaOH用量為0.25 g/g TS(TS指污泥總固體)，在此條件下，污泥的溶解性化學需氧量(solluted chemical oxigen demand，SCOD)較原泥增長了198%。上述污泥聯合預處理技術取得一定成效，但也存在工藝復雜、能耗較高等局限。如何高效、簡化工藝、降低能耗地對污泥預處理對未來污泥處理有著重要意義。

DBD等離子體處理技術作為新型的污泥預處理技術，具有工藝簡單、處理時間短、環境污染少等優點，具有不錯的應用前景[7-8]，目前DBD等離子體處理技術仍然存在活性物質(O3)利用不充分等問題。為提高活性物質利用率、強化污泥破解效率，現擬采用Ca(OH)2與DBD等離子體聯合對污泥進行處理，研究堿投加量、DBD放電電壓和反應時間等因素對污泥破解效果的影響，并分析兩者之間的協同效應。

1 材料與方法

1.1 污泥性質

研究污泥取自南昌市某污水處理廠二沉池排泥井，其基本性質如下：pH=7.24，蛋白質含量為54 mg/L，多糖含量為25 mg/L，SCOD為90 mg/L，混合液懸浮固體(mixed liquid suspended solids,MLSS)濃度為8 880 mg/L，混合液揮發性懸浮固體濃度(mixed liquid volatile suspended solids,MLVSS)為7 150 mg/L。污泥取回之后，置于4 ℃環境待用。

1.2 試劑來源與主要儀器

主要試劑：Ca(OH)2(分析純，國藥集團)。

主要儀器：DBD等離子體裝置組成：等離子體電源(TP-2000K，南京蘇曼等離子科技有限公司)、示波器(DS-820C，臺灣固緯電子有限公司)、pH計(PHS-25，上海雷磁儀器有限公司)、高速臺式離心機(TGL-10C，上海安亭電子儀器廠)、冷場發射掃描電鏡帶能譜儀(JSM 6701F，日本電子廠)。

1.3 試驗與分析方法

1.3.1 試驗方法

Ca(OH)2(以MLSS計)單獨破解污泥：稱量75、150、225、300、375 mg/g MLSS的Ca(OH)2加入100 mL污泥中，使用磁力攪拌器勻速攪拌，待反應到設計時間(10、20、30、45、60 min)，取樣進行指標測定。

DBD等離子體單獨破解污泥時，在放電間距為9 mm，放電頻率為11 kHz條件下，電壓調節至9、10、11 kV，分別對100 mL污泥進行4、8、12、16、24 min放電破解，取樣測定相應指標。

響應曲面法試驗：基于單因素試驗結果并依據Box-Behnken中心組合設計原理進行設計，試驗分析了四因素[放電電壓(A)、放電時間(B)、堿投加量(C)、堿處理時間(D)]對SCOD的影響，設計共29組試驗，其中中心試驗5組。

1.3.2 分析方法

MLVSS使用馬弗爐標準測定法測量得到，SCOD取上清液按分光光度計測COD方法測定，pH使用復合電極pH計測定[8-9]，MLSS使用電子秤和量筒測量計算；蛋白質含量和多糖含量分別采用考馬斯亮藍法和蒽酮比色法測定；O3濃度采用靛藍二磺酸鈉法測定[10]。

2 結果與討論

2.1 單因素試驗

2.1.1 Ca(OH)2投加量的影響

圖1所示為不同Ca(OH)2投加量對污泥破解效果的影響，在75～300 mg/g MLSS范圍內時，隨著Ca(OH)2投加量的增加，污泥破解效果顯著提升。當投加量為300 mg/g MLSS時、反應60 min，污泥液相中SCOD、蛋白質、多糖的釋放量基本上達到最大值836.00、296.11、64.21 mg/L，繼續增大投加量至375 mg/g MLSS，破解效果并沒有明顯改善。分析認為pH變化是影響Ca(OH)2破解效果的根本原因，由于受Ca(OH)2溶解度的影響[11]，污泥pH在Ca(OH)2投加量為300 mg/g MLSS時基本達到飽和，所以繼續增大投加量并不會出現明顯變化。圖1(d)表明污泥的pH隨著反應時間增加會逐漸下降，分析推測是隨著時間增加、污泥中微生物細胞大量裂解，胞內脂肪酸等外溢與Ca(OH)2結合造成的。綜合考慮試驗結果，選取Ca(OH)2投加量的范圍為150～300 mg/g MLSS，反應時間為30～60 min。

圖1 堿處理效果圖Fig.1 Alkali treatment effect chart

圖2 DBD放電處理效果圖Fig.2 DBD discharge treatment effect diagram

2.1.2 DBD放電電壓的影響

僅DBD等離子體單獨破解污泥，不同放電時間與電壓值對污泥液相SCOD、蛋白質、多糖釋放量的影響如圖2所示。可知，DBD等離子體破解效果與放電電壓和放電時長呈正相關，當放電電壓為11 kV、放電時間為24 min時，污泥液相SCOD、蛋白質、多糖分別達到593.85、290.60、59.12 mg/L。DBD等離子體破解污泥主要機理是利用放電電極之間高壓產生大量活性粒子(O3、·OH等)，通過活性粒子的強氧化性加速污泥中微生物細胞的老化從而破解污泥[12]，活性粒子產量隨著放電電壓升高而增加，破解效果也隨之提高。在0～16 min時間內，破解效果隨著時間增加而顯著提升，16 min之后破解效果有提升但較為緩慢。綜合考慮經濟與效率問題，放電時間選取20 min左右較為合適。

2.2 聯合破解試驗

2.2.1 響應面試驗的設計

響應面試驗依據單因素結果選取放電電壓(A)、放電時間(B)、堿投加量(C)、堿處理時間(D)為四因素，每個因素三水平，放電電壓水平為9、10、11 kV，放電時間水平為16、20、24 min，堿投加量水平為150、225、300 mg/g MLSS，堿處理時間水平為30、45、60 min，響應面試驗設計結果如表1所示。

2.2.2 試驗分析

利用SEM觀察污泥聯合處理前后的微觀形態，如圖3所示。可知，相較于原泥，預處理之后的污泥結構疏松，且呈現明顯的片狀化，說明污泥實現了較大程度的破解。

表1 響應面試驗設計及結果Table 1 RSM test design and results

圖3 聯合處理前、后污泥結構(×5 000倍)Fig.3 Dispose Before and after sludge structure(×5 000)

響應面試驗的結果也印證了這一觀點，且表明堿與DBD等離子體具有較好的協同效果，對試驗結果建立二次回歸方程為

SCOD=1 685.80+141.83A+126.92B+108.25C+149.67D+50.00AB+50.50AC-52.50AD+141.75BC-56.50BD-17.00CD-310.61A2-34.23B2-145.73C2+29.89D2。

響應面試驗二次經驗模型的方差統計如表2所示。表2顯示該模型P=0.000 3，F=7.28(P<0.05即表示顯著)，失真項P=0.057 6，F=5.49，認為本模型顯著，失真項不顯著，模型近似于真實曲面。R2(模型決定系數)=0.879 3，R2(調整決定系數)=0.758 5，表明該模型能夠預測75.85%的試驗SCOD值的變化[13]。變異系數CV=8.69%<10%，認為可信度和精確度較高，試驗誤差較小。分析單因素方面，4個單因素對SCOD的釋放均存在顯著關系；交互影響方面，B、C兩者之間存在顯著的交互作用，其余因素兩兩之間未見顯著交互作用，B、C交互作用等高線圖如圖4所示，圖中橢圓形的等高線也印證了前述交互作用顯著的判斷。

表2 試驗方差分析Table 2 Test variance analysis

圖4 B、C對SCOD交互影響等高線圖Fig.4 B、C on the SCOD interaction impact contour map

利用該模型對最優破解條件進行預測，結果為：放電電壓10.29 kV，放電時間24 min，堿投加量288.77 mg/g MLSS，堿處理時間60 min，SCOD為2 021.03 mg/L。經過三次試驗驗證結果表明，最佳條件下，平均SCOD為1 927 mg/L,與預測值誤差不超過5%，表明模型有較好的預測效果，具備一定的指導意義。

2.2.3 協同機制

響應面試驗僅從數據模型角度分析放電時間與堿投加量對污泥SCOD存在顯著的交互作用。現基于DBD等離子體、Ca(OH)2單獨破解污泥的機理，推測其可能存在的協同效應，并進行試驗驗證。

(1)機制分析。單獨破解污泥時，隨著DBD放電時間的延長，會累積更多如O3、·OH等活性物質，這些物質本身的強氧化性，可以促進污泥中微生物細胞老化、破解，但作為主要活性物質之一的O3溶解性低且氧化具有選擇性[14]，放電過程當中較多逸散于空氣中，沒有得到充分利用；在達到溶解上限前，Ca(OH)2投加量越大，溶解在液相后釋放更多的OH-，更利于微生物細胞的溶解破裂。兩者協同作用時，可能通過式(1)、式(2)[15]反應促進DBD放電產生的O3分解產生·OH，提升O3利用率與氧化效果。多位學者的研究成果也表明，在堿性較高條件下，O3的氧化能力和效率較高[16-17]。

(1)

(2)

堿性條件下會造成污泥中纖維與脂類物質的溶解，可能易于放電產生的活性物質接觸微生物細胞，加速細胞的破壁效果[18]。

(2)試驗驗證。圖5為DBD等離子破解污泥體系中(反應條件：電壓為10.30 kV，頻率為11 kHz)投加Ca(OH)2(投加量為300 mg/g MLSS)前后未參與反應的O3與放電時間(4、12、20 min)的關系。

圖5 未參與反應O3與放電時間關系Fig.5 Relation between un-reacted O3 and discharge time

由圖5可知，當放電時間為4 min時，聯合放電體系中未參與反應的O3濃度較單獨放電體系降低0.13 mg/L，這說明聯合體系當中大量的OH-有助于O3參與污泥破解反應，提高了其利用效率。而隨著反應時間的延長，兩種體系中未參與反應O3濃度都出現升高，到20 min時，分別達到了0.42、0.53 mg/L，分析認為隨著反應進行，反應底物濃度降低，O3等活性物質與底物碰撞概率減小，導致了O3利用率的減小。

3 結論

(1)單獨用Ca(OH)2破解污泥時，污泥的破解效果隨著Ca(OH)2投加量的增加呈現先增加后基本穩定的趨勢。綜合考慮投加量為300 mg/g MLSS時效果好且較為經濟，在該投加量下反應60 min后，SCOD、蛋白質、多糖釋放量分別為836.00、296.11、64.21 mg/L。

(2)DBD等離子體破解效果與放電電壓和放電時長呈正相關，當放電電壓在11 kV，放電時間24 min時，污泥液相SCOD、蛋白質、多糖釋放量分別達到593.85、290.60、59.12 mg/L。

(3)DBD聯合Ca(OH)2破解污泥效果優于兩者的單獨作用，且聯合法具有低能耗、高效、處理時間短等優點。通過響應面試驗分析，以SCOD為響應指標，得到最佳聯合破解條件為：放電電壓10.29 kV，放電時間24 min，堿投加量288.77 mg/g MLSS，堿處理時間60 min，SCOD為2 021.03 mg/L。

(4)基于DBD等離子體、Ca(OH)2單獨破解污泥的機理，推測其可能存在的協同效應，認為液相存在較高濃度的OH-提高了O3氧化能力和效率，同時堿性條件對纖維與脂類物質的溶解有利于活性物質的破壁作用。