鐵氧化物-硅酸鹽復合物的形成、性質及其對砷的固定

楊忠蘭，曾希柏，孫本華，蘇世鳴，王亞男，張楠，張洋，吳翠霞

（1. 中國農業科學院農業環境與可持續發展研究所/農業農村部農業環境重點實驗室，北京 100081；2. 西北農林科技大學資源環境學院，陜西 楊凌712100）

鐵氧化物（赤鐵礦、磁鐵礦和水鐵礦等）和硅酸鹽礦物（石英、高嶺石和蒙脫石等）是土壤結構體中最活躍的組分，通過物理吸附和化學膠結形成鐵氧化物-硅酸鹽復合物[1-2]，改變土壤表面電荷、比表面積及官能團等性質，進而影響重金屬離子在土壤多相界面的遷移、轉化[3-4]。當硅酸鹽礦物被鐵氧化物包被后，對砷（AsO43-）、磷（PO43-）等陰離子表面吸附性能明顯增強[5]，從而提高其對廢水、土壤中砷的去除能力。但鐵氧化物-硅酸鹽復合物在土壤中易受環境因素的影響而發生結構轉化[6-7]，進而影響其對砷的固定能力[8-9]。鑒于此，本文從復合體的形成機制、微觀結構和表面性質對環境條件變化的響應機理及在土壤組分界面固定和釋放砷的機制等方面進行了概述，并以此為基礎，提出了進一步研究的重點，有助于揭示砷在自然條件下的移動和歸趨，可為評估砷環境風險及污染土壤原位修復提供理論依據。

1 鐵氧化物-硅酸鹽礦物二元復合物

1.1 復合物的基本性質

鐵氧化物-硅酸鹽二元復合物的形成對土壤物理、化學性質及其穩定性等均有重要影響。

1）礦物的表面積和孔性結構的變化。相比純礦物，被晶質鐵氧化物包被后蒙脫石的內、外表面積明顯降低；被弱結晶鐵氧化物包被后蛭石的內表面積降低，但提高了外表面積；其中被晶質鐵氧化物包被后的高嶺石的外表面積由13.55 m2/g增加到21.63 m2/g（赤鐵礦-高嶺石復合物）或29.23 m2/g（針鐵礦-高嶺石復合物），內表面積由3.07 m2/g增加到7.01 m2/g（赤鐵礦-高嶺石復合物）或10.34 m2/g（針鐵礦-高嶺石復合物），總孔體積由20.55 cm3/kg增加到31.81 cm3/kg（赤鐵礦-高嶺石復合物）或40.38 cm3/kg（針鐵礦-高嶺石復合物），而平均孔徑由0.488 nm降低到0.487 nm（赤鐵礦-高嶺石復合物）或0.384 nm（針鐵礦-高嶺石復合物）[1,9]。

2）礦物表面電化學特性的變化。硅酸鹽礦物表面包被鐵氧化物后，二元體的表面電荷密度和Zeta電位降低[10-11]，隨著鐵氧化物含量的不斷增加，二元體表面的電荷零點（pHpzc）逐漸升高，接近鐵氧化物的pHpzc[12]。弱結晶鐵氧化物和1∶1型礦物分別比晶質鐵氧化物和2∶1型礦物對硅酸鹽表面電荷量和pHzpc的影響更大[9]。

3）礦物的物理性質變化。鐵氧化物中晶質鐵/游離鐵的比值（Feo/Fed）與可分散黏粒含量（WDC）、土壤流失量呈顯著負相關[13]。同時，鐵氧化物是形成良好水穩定性、多孔性土壤團聚體的重要條件[14]，其中游離鐵（Fed）與＞20 μm的團聚體穩定性呈極顯著相關，而非晶質鐵（Feo）與≤0.2 μm的團聚體含量密切相關[15-16]；由于弱結晶鐵氧化物表面羥基量比晶質鐵氧化物豐富，與硅酸鹽礦物結合更加緊密，土壤的膠結作用更強[2,17]，從而土壤團聚體穩定性與鐵氧化物的結晶度呈負相關[18]。

1.2 鐵氧化物與硅酸鹽礦物的膠結機制

鐵氧化物與層狀硅酸鹽通過多種微觀作用力而膠結，其中靜電作用是作用力之一。帶負電荷的硅酸鹽與帶正電荷的鐵氧化物在靜電引力的作用下迅速結合，在膠體表面雙電層上形成二元團聚體[10,19]。27Al和29Si的固態魔角旋轉核磁共振（MAS NMR）波譜分析顯示，當鐵氧化物與硅酸鹽礦物膠結后，礦物的六配位Al、四配位Si的原子晶格和結構保持不變，但由于鐵氧化物表面H原子與硅酸鹽表面O原子間的氫鍵作用降低復合物中27Al和29Si的電子密度，增加核磁共振波譜的化學位移[20]。

紅外光譜分析顯示，復合物中≡Al-OH、Al-O、Si-O等主要基團的紅外振動頻率明顯向低波數移動[21]，表明硅酸鹽表面的≡X-OH或≡X-O-能與鐵氧化物表面的≡Fe-OH形成氫鍵及Si-O…Fe等配位鍵。例如紅外光譜中≡Al-OH彎曲振動、O-Al-O伸縮振動和Si-O-Si對稱伸縮振動峰的位置在高嶺石中分別為3 626 /cm、1 110 /cm和1 015 /cm，而在高嶺石-赤鐵礦復合物中分別降為3 623 /cm、1 106 /cm和1 012 /cm。通過穆斯堡爾譜和X射線光電子能譜分析表明，硅酸鹽礦物與鐵氧化物的互相膠結過程增加了鐵氧化物中鐵原子核內的磁場強度，而降低硅酸鹽Al、Si原子核外2p電子的結合能，導致各原子的價電子重排，形成了新的化學鍵[22]。從化學結構角度分析，層狀硅酸鹽與鐵氧化物間膠結的本質是多種化學作用力促使兩類礦物的表面復合，并發生微觀結構的改變，而不是礦物間簡單的“機械”混合。

由鐵氧化物-硅酸鹽礦物復合物的化學浸提、穆斯堡爾譜和掃描電鏡（SEM）結果可知，在鐵氧化物與硅酸鹽礦物膠結過程中，出現以下現象：1）鐵氧化物可以穩定地包被在硅酸鹽礦物的基面上；2）部分游離態鐵可被固定在礦物層間，或以團聚體的形式附著在片狀硅酸鹽礦物的表面；3）部分游離態鐵氧化物通過同晶替代的方式進入硅酸鹽晶格內。通過SEM觀察到高嶺石與晶質鐵氧化物（針鐵礦）膠結的本質是鐵氧化物團粒與硅酸鹽單晶片的互相作用[23]，即在pH 3的條件下，針簇狀針鐵礦主要以平鋪的方式附著在高嶺石的六邊形表面上，從而將高嶺石礦物粘結、聚集成更大的團聚體顆粒。通過透射電鏡觀察到在高嶺石的基面上附著針鐵礦，進一步證明形成了穩定的高嶺石-鐵氧化物二元復合物[15,24]。通過SEM觀察到鐵氧化物與蒙脫石膠結的實質是鐵氧化物顆粒包被、吸附在蒙脫石的基面，與高嶺石不同的是會有部分鐵氧化物顆粒進入蒙脫石層間，增加層間間距，而在紅外圖譜上有明顯的位移[21]。通過HF-HNO3提取法分析可知，在針鐵礦-高嶺石二元復合物的表面大約覆蓋6%～10%的針鐵礦[25]。鐵氧化物與硅酸鹽礦物的結合方式不同，也會影響二者之間的膠結：當磁鐵礦與蒙脫石膠結形成二元復合物時，在蒙脫石表面分散著微小顆粒的磁鐵礦；而當磁鐵礦-蒙脫石以混合物的形式存在時，磁鐵礦以微團聚體的形式附著在蒙脫石表面，而不是穩定地包被在其表面[26]。有研究發現不同區域、剖面的黃壤、紅壤粘粒中游離態鐵的含量（DCB法）占總鐵含量（HF-HClO4-HNO3消解）的50%，該結果表明在土壤粘粒的硅酸鹽礦物的層間或晶格中固持一定含量的鐵氧化物[27-28]。從而進一步證明，硅酸鹽礦物與鐵氧化物間的膠結作用是多種物理化學反應的綜合結果。圖1為典型的鐵氧化物-硅酸鹽礦物二元團聚體水鐵礦-高嶺石復合物結構圖，且該圖是基于Hiemstra[19,29]文獻的原理概念進行組合修正。

2 鐵氧化物、硅酸鹽礦物及二元復合物表面吸附砷的機理

2.1 土壤鐵氧化物對砷的吸附機制

無定形鐵氧化物的主體（75%的鐵）為八面體配位，表面是四面體配位。盡管水鐵礦顆粒中富含H2O，但礦物核心貧氫且多面體數量較少，使其具有表面缺陷的特征。不飽和的四面體是鐵氧化物的轉化和吸附位點，與結晶度差、比表面積大的特點相結合，導致其具有較高的吸附性能和表面活性[29-30]。由于鐵氧化物中的Fe3+和礦物表面的OH膠結后形成Fe-OH表面官能團，并通過質子締合、解離過程而產生正電荷[31-32]。在靜電引力的作用下，土壤溶液中帶負電荷的AsO42-跨越能量壁壘而被鐵氧化物的表面及其膠體吸附[33-34]。外層非專性吸附和內層專性吸附是兩種被廣泛接受的吸附理論：非專性吸附是指在靜電引力的作用下，礦物吸附的離子存在于礦物表面；而專性吸附是礦物表面的OH官能團與AsO42-通過配體交換、化學鍵的形成，從而離子被固定在礦物的層間結構中[35]。利用宏觀和微觀分析表明，AsO42-以專性吸附的方式結合在鐵氧化物的表面，形成單齒單核螯合和雙齒雙核螯合兩種配位形式[3]：在結構上，被吸附的砷離子與≡FeOH(H)形成共角（2C）或共邊（2E）絡合物[29]。由于水鐵礦表面缺陷結構，2E隨著水鐵礦粒徑增加而迅速降低[19]，且共邊位點為高能位點，在低吸附量時優先被占據。水鐵礦主要通過以下方式降低砷的生物有效性：1）礦物表面OH官能團（FeOH1/2-和FeOH21/2+）與As5+的配位交換，釋放表面OH2或OH進入溶液，發生質子化或絡合作用[36]，形成FeO6和AsO4多面體雙齒共邊內球表面復合物，而在pH＞8時存在單齒鍵合機制[29,31]。Manning等[37]發現鐵氧化物與As5+、As3+形成雙配位體結構，并在鐵氧化物內表面形成As-Fe結合鍵；2）部分解離的水鐵礦與As5+發生共沉淀，形成更穩定的砷酸鐵（FeAsO4·2H2O）[38]。

砷能與鐵氧化物形成難溶性的沉淀，降低砷的活性和生物有效性。光譜分析發現，As5+主要與鐵氧化物形成內圈絡合物，而As3+可以形成內、外圈絡合物[39]。水鐵礦在自然環境條件下并不穩定，在轉化過程中，會降低與砷的結合，增加砷的移動性，促進土壤有效態砷的釋放[40-41]。然而Das等[42]認為水鐵礦的溶解和轉化會促進砷的固定。總之，鐵氧化物本身會隨著時間延長發生相應的變化，又受土壤條件、環境因素以及其他離子的影響，使得對砷的固定效果不同。

特殊吸附的機理還包括溶液中的離子和鐵氧化物表面官能團的絡合反應過程，發生在礦物表面的-OH基團上，導致這些礦物表面通常在高pH值時帶負電（去質子化），而在低pH值時則帶正電荷（質子化）[19,29]。此外，各種陽離子和陰離子的吸附也會影響表面電荷，其中As在未帶電鐵氧化物表面的絡合反應可以用以下方式表示：≡Fe-OH0+AsO43-→≡Fe-OHAsO43-。帶正電荷的鐵氧化物和負電荷的硅酸鹽礦物表面的活性基團（表面的結構-OH、OH-O和邊面斷裂處的-OH）都可對AsO42-進行配位吸附，但在配位交換反應過程中伴隨著OH-的釋放[38]，且在低pH時，由于礦物表面OH接受H，促進配位交換反應[31,43]。AsO42-的配位交換吸附相比于靜電吸附具有如下特點：1）吸附過程呈不可逆的趨勢，導致吸附比解吸過程快的多；2）吸附過程中伴隨著OH-的釋放；3）表面吸附位點對AsO42-有高度的專一性；4）吸附后的復合物表面呈現帶負電荷的趨勢[35,43]。因此鐵氧化物對AsO42-的吸附與環境中被吸附離子的濃度、pH及電解質類型、濃度等因素具有相關性。

除吸附反應外，鐵氧化物和次級氧化物與砷形成共沉淀（如FeAsO4·2H2O、As-水鐵礦結合物）是另一個重要的穩定機制，且該過程固定As的溶解度低于吸附反應[44]。一些研究表明，Fe(II/III)-As礦物的形成（例如相對不溶的FeAsO4·2H2O，FeAsO4·2H2O和Fe3(AsO4)2）會 影 響 土 壤 中As的固定和生物有效性[7,44]。在不同pH下，As(III)和As(V)的存在形式不同而影響對鐵氧化物對As(III)、As(V)的吸附行為：1）大部分情況下，在鐵氧化物對As(V)的吸附能力與pH呈負相關，即隨著pH的降低而增加[45]；2）當pH＜6.5時，鐵氧化物對As(III)的吸附能力比As(V)低；pH＞6.5時，對As(III)的吸附效果高于As(V)。可能在pH 6.5條件下，由于鐵氧化物帶負電荷，As(III)以中性分子（H3AsO3）存在，比帶負電的HAsO24-更容易被鐵氧化物表面吸附[46-47]。但也有在不同介質條件下弱結晶鐵氧化物對AsO43-吸附能力的研究表明：當已經達到吸附平衡的弱結晶鐵氧化物-As(V)共沉淀體系，降低體系中的pH也會明顯增加鐵氧化物對砷的吸附量[48]。

2.2 硅酸鹽礦物對砷的吸附機制

土壤粘粒中硅酸鹽礦物的基本結構單元是硅氧四面體[(SiO4)4-]和鋁氧八面體[(AlO3)9-]，并分別在水平方向上聚合，而形成硅晶片和鋁晶片。根據兩種晶片配比的不同可形成1∶1型高嶺組（高嶺石、埃洛石）、2∶1型蒙蛭組（蛭石、蒙脫石），及2∶1∶1型綠泥石組礦物[49]。硅酸鹽粘土礦物具有較高的陽離子交換容量、比表面積和孔隙體積，因此，層狀硅酸鹽礦物對土壤中砷的吸附涉及一系列復雜的機理，如（類）金屬離子直接與礦物表面結合、表面絡合和離子交換等。硅酸鹽粘土礦物層間有空隙，這是硅酸鹽粘土吸附水中重金屬的主要原因。大部分粘土層間會膨脹并增加空間，以容納被吸附的水和離子[50]。pH值的變化會影響硅酸鹽粘土礦物對砷的吸附：高嶺土和蒙脫石在pH值為5時對As(V)的吸附量最大，吸附的機理被認為是內圈絡合。在pH值較低的情況下，在金屬氧化物和硅酸鹽粘土的外圍礦物和非晶硅酸鹽礦物被質子化并獲得一個正電荷，這些質子化了的位點可以交互吸附溶液的陰離子砷[18]。

帶正電荷的層狀硅酸鹽礦物對土壤中陰離子砷的吸附-解吸動態過程控制砷的毒性、有效性和歸趨。礦物對砷的吸附與鐵氧化物一致，也包括專性吸附和非專性吸附（靜電吸附）：專性吸附通常是指土壤膠體表面的配位OH與陰離子AsO42-交換而發生專性吸附，形成內圈絡合物，但表面位點對特定離子具有高度的專一性，呈吸附不可逆趨勢[24,46]；非專性吸附是由靜電引力（主要包括范德華力、庫侖力或氫鍵）而產生的交換吸附，與表面電荷有關，形成外圈絡合物，呈吸附可逆的趨勢，即當土壤礦物表面性質發生改變時，增加被吸附的砷釋放到土壤中的風險[22,51]。有研究發現，中性鹽僅能解吸小部分被土壤吸附的As3+，因此可以證明砷可以被土壤礦物牢固吸附，即與礦物形成內圈絡合物[52]。通過對修復土壤重金屬材料的現狀進行研究分析發現，土壤中鐵氧化物對固定As的影響較大，主要是由于AsO42-與鐵氧化物表面OH發生交換作用而被吸附固定，同時形成無定形砷酸鐵和鐵-砷共沉淀[44]。但是土壤是由有機質、硅酸鹽礦物及氧化物等多種組分混合而成的多相體系，因此其對砷的固定涉及到各種復雜的反應，還需進一步研究。

高嶺石和蒙脫石的邊面鋁羥基位（≡Al-OH）是吸附AsO42-的主要位點，其主要吸附機制是單配位。蒙脫石吸附砷的能力顯著受環境中pH值的影響：當pH 2～4時，單配位吸附趨勢隨著pH的降低而緩慢增強，且對砷的吸附容量逐漸增加；當pH＞5時，雙配位為主要吸附模式，礦物的吸附容量隨著環境pH值降低而顯著升高，且被吸附的砷更加穩定而不易被解析，并遵循Temkin＜Langmuir＜Freunglich的吸附-解吸等溫曲線模型擬合的相關性規律，除了Temkin模型外，其吸附數據擬合后的相關系數為顯著水平[53-54]。粘土礦物的類型影響其對H2AsO4-的吸附能力，且吸附容量遵循高嶺石＜蒙脫石＜伊利石的規律。通過Freunglich吸附方程對不同硅酸鹽礦物吸附砷的等溫曲線的模型結果顯示：不同硅酸鹽的常數n值沒有明顯差異，而與吸附強度相關的常數k值變化較大，并遵循高嶺土＜沸石＜蒙脫石＜蛭石的順序。在懸浮液體系中，粘土礦物對AsO42-的吸附量與礦物的比表面積、陽離子交換量無顯著相關，但與礦物OH釋放量和溶液的離子強度相關，并隨著環境pH的增加而降低，表明硅酸鹽礦物表面的OH對AsO42-的固定以化學專性吸附為主[55-56]。因此礦物表面可變電荷量隨著溶液離子強度的增加而增加，且在低pH條件下，增加離子強度促進礦物表面對砷酸根的非專性吸附。由于蒙脫石是土壤中重要的負電荷載體，當升高pH值時，會明顯阻礙礦物表面對AsO42-的靜電吸附。

粘土礦物表面對AsO42-的吸附能力明顯弱于鐵氧化物，且其固定的砷極不穩定，容易被環境競爭離子解析。鐵氧化物和硅酸鹽對砷吸附的差異性取決于以下幾個因素：1）礦物表面OH的分布和含量的影響，鐵氧化物表面的OH密度大、活性高，而硅酸鹽表面OH主要分布于結構邊面的斷裂處[57]。2）礦物表面的電荷性質的影響，鐵氧化物的PZC較高和表面帶正電荷，有利于吸附AsO42-，但是硅酸鹽礦物的PZC較低和表面帶負電荷，與AsO42-具有靜電排斥的作用[58]。3）更為重要的是，鐵氧化物邊面的Fe原子比硅酸鹽礦物邊面的Al、Si原子對AsO42-更具親合力。

2.3 鐵氧化物-硅酸鹽復合物對砷的吸附機制

當環境為pH 2～4時，硅酸鹽基面（即Si-O四面體表面上）的可變負電荷量＞永久負電荷量，因此大部分鐵氧化物膠體包被在硅酸鹽礦物（高嶺石、地開石）的基面上，形成穩定的硅酸鹽-鐵氧化物二元復合物[15,56]。當水鐵礦與高嶺石、蒙脫石以不同比例混合后，發生絮凝，通過電子顯微鏡發現水鐵礦包被在礦物表面，其中以邊吸附在高嶺石表面，以基面吸附在蒙脫石表面[24,59]。因此，鐵氧化物與硅酸鹽的類型、混合比例都會影響包被的位點。草酸銨處理高嶺石后，用結合穆斯堡爾譜的測定可知，由于硅酸鹽礦物層間的特殊結構，部分游離態鐵能進入礦物層間取代Al-O位點，被固定于硅酸鹽內層空間[50,56]。

由于pH可以改變鐵氧化物表面可變電荷的數量及性質，從而影響鐵氧化物膠體在高嶺石的Si-O四面體和Al-O八面體上的吸附性能，同時二者間相互作用也明顯地受pH的影響。對于針鐵礦而言，pH = 3.0時，鐵氧化物以針簇狀沉淀在高嶺石表面，并將高嶺石膠結成更大的顆粒；pH = 8.5時，礦物與高嶺石僅為機械混合，而pH = 3.0時，水鐵礦主要包被在帶少量永久負電荷的高嶺石基面上，pH =6.0時，二者沒有形成包被，pH = 9.0時，二者形成分離的團聚體[15,56]。土壤中鐵氧化物與硅酸鹽的膠結和二元復合物的絮凝-分散過程也受pH的影響，這是由于在低pH和靜電引力作用下，帶正電荷的鐵氧化物與帶負電荷的硅酸鹽膠結成穩定的結合物；在高pH時，表面帶負電荷的鐵氧化物與礦物靜電相斥而不利于二者結合[15,24,60]。

鐵氧化物-硅酸鹽二元復合物對砷的吸附主要是通過包被在礦物表面的鐵氧化物完成，且是自發、吸熱的化學吸附過程[10,56,58]。硅酸鹽礦物被鐵氧化物包被形成二元復合物后，表面帶有大量的OH-、OH2、OH3+等活性基團，并常帶一定量的正電荷，在靜電引力作用下，促進復合物表面的活性基團與砷酸根發生配位交換，而增強礦物對砷酸根的固定，且在中性環境下吸附效果更好[58]。二元復合物對砷的吸附動力學與準二級反應動力學模型擬合度較高，等溫吸附數據模型可用Langmuir進行擬合。在蒙脫石與Fe-OH溶液相互作用的體系中，Fe3+在蒙脫石表面逐漸形成鐵氧化物，包被在蒙脫石表面的鐵氧化物含量隨反應時間而增加，進一步增加復合物對砷的吸附量。復合物對AsO42-的吸附能力介于鐵氧化物和硅酸鹽礦物之間，并更接近鐵氧化物的表面吸附特性[56,58]。根據二元復合物的物相組成和表面性質分析，復合物表面的活性基團（鐵氧化物表面的Fe-OH、蒙脫石表面的Si-OH和Al-OH）與AsO42-絡合，形成單核或雙核表面絡合物而固定砷。由于As主要是與Fe、Al和Si通過共O的方式絡合配位，且溶液中離子強度對復合物吸附砷的影響較小，因此鐵氧化物-硅酸鹽礦物主要以內層絡合的機制增加其對砷的固定。鐵氧化物-硅酸鹽二元復合物對砷的吸附機制如圖2，且該圖是基于Siddiqui和Chaudhry[61]文獻的原理概念進行組合修正。

3 展望

目前已有比較外源添加鐵氧化物前、后層狀硅酸鹽礦物的變化，并通過相關分析對不同性質、組分土壤與鐵氧化物的膠結能力和程度的研究。闡明了層狀硅酸鹽與鐵氧化物間膠結的本質是多種化學作用促使兩類礦物的表面復合，并發生微觀結構的改變，而不是礦物間簡單的“機械”混合；二元復合物的活性基團通過共O的方式與AsO42-絡合配位，形成單齒或雙齒表面絡合物而固定砷。但未系統和深入了解自然條件下砷與鐵氧化物-硅酸鹽復合物交互作用的機制，仍需從以下幾個方面加強研究：

1）基于大部分研究是將硅酸鹽與合成的鐵氧化物機械混合，并非真正意義上的膠結或包被，需要加強從自然條件下研究二者膠結的本質。

2）需要探討多礦物組分復雜條件下，砷離子在復合物表面吸附的機制，可闡明復雜環境中土壤組分-金屬離子多元復合物的交互作用。

3）基于現有文獻的結果多是表觀探究，還需從微觀尺度和宏觀表現上加強對鐵氧化物-層狀硅酸鹽膠結的本質、轉化過程結構變化的深入認識，并探討土壤硅酸鹽礦物、鐵氧化物及二元體固定砷的機制。