蔣磊 ,郭寧寧 ,劉銘羽 ,彭健 ,李希,張滿意,李裕元*,吳金水
(1. 中國科學院亞熱帶農業生態研究所,亞熱帶農業生態過程重點實驗室,湖南 長沙 410125;2. 中國科學院大學,北京 100049;3. 湖南師范大學資源與環境科學學院,湖南 長沙 410006)
隨著社會經濟的不斷發展和環境治理力度的逐漸加大,我國點源污染基本得到了全面控制,而面源污染則逐漸成為地表水體的主要污染源,也是我國當前面臨的主要環境問題之一[1-3]。據第二次全國污染源普查公報顯示,畜禽養殖污染源是我國農業面源污染的主要來源,其中化學需氧量(COD)、總氮(TN)、總磷(TP)分別占農業污染源的96%、38%和56%。因此,如何處理畜禽養殖廢水,降低其污染物排放量、恢復污染水體的綜合功能已成為當前的主要研究熱點。
目前國內對養殖廢水的處理工藝主要有直接還田、自然處理(氧化塘、人工濕地等)和工業化處理(好氧法、厭氧法)等模式[4-5]。人工濕地技術具有建設成本低、治污效果好、運行維護簡單、且可實現氮磷的資源化利用等特點,已被廣泛運用于農村污水的生態處理[6-9]。但是由于養殖廢水污染物濃度較高,一般情況下均會遠遠超過植物的耐受范圍,若將其直接排入人工濕地,則濕地植物將無法正常生長,甚至導致濕地系統功能的完全崩潰。因此,采取措施適度降低養殖廢水污染物濃度是采用人工濕地法處理高濃度養殖廢水的重要前提。中國科學院亞熱帶農業生態研究所成功研發出一套養殖廢水生態治理和資源化利用的綜合技術體系,前端主要是利用生物基質消納系統對高濃度養殖廢水進行初步消納,然后在后端構建綠狐尾藻人工濕地來進一步凈化污水,對降低養殖業糞污水導致的污染具有顯著效果[10-13]。將農作物秸稈作為生物基質材料來處理養殖廢水,不僅可以解決微生物過程中碳源不足的問題,同時也在一定程度上解決了作物秸稈的后續處理問題[14]。前期的研究結果表明,通過利用三大糧食作物秸稈(麥秸、稻草和玉米稈)處理養殖廢水,均能有效去除養殖廢水中的COD、N和P,平均去除率為30%~45%,同時發現3種秸稈材料的補充周期為3~5個月[15-17]。農作物秸稈取材方便、成本低廉和質地較軟,但降解較快,需要定期補充,消耗一定的人力物力,因此探討新的有機材料并能適當延長有效作用時間,可在一定程度上降低基質消納系統的運行成本,而蘆葦在南方平原河網地區分布廣泛,且莖稈堅韌,木質素和纖維素含量高,是否可用于基質消納材料值得進一步深入研究?;诖?,本研究選取同屬禾本科但物理性質差異較大的兩種有機材料,即稻草和蘆葦,通過試驗比較兩者對養殖廢水中主要污染物的處理效果及其自身降解特征,探究生物基質消納系統對養殖廢水中主要污染物去除效果的影響,以期為可用于養殖廢水前期處理的低成本基質材料提供參考依據。
試驗區位于湖南省長沙縣金井鎮湘豐村的中國科學院長沙農業環境觀測研究站(112°56′~113°30′E,27°55′~28°40′ N),區內為典型亞熱帶濕潤季風氣候,多年平均氣溫17.5 ℃,最低氣溫-5.2 ℃,最高氣溫40.1 ℃。區內平均降水量1 200~1 500 mm,且降水主要集中在3—7月。區內為雙季稻種植區,稻草資源十分豐富。研究區距離洞庭湖區70 km,湖區每年的蘆葦產量高達100萬t以上,由于近年來的環境污染問題,環湖地區的造紙企業全部關閉,導致這些蘆葦尚未找到合適的開發利用途徑,本研究也試圖將其用作治污材料,希望能為蘆葦的合理利用探索出一條新的路徑。
本試驗設置稻草、蘆葦和對照共三個處理,每個處理3次重復,各處理由3個同等規格的基質池(長×寬×深=100 cm×50 cm×70 cm)串聯形成生物基質處理系統(圖1),每個池內(除對照處理外)提前填充12.5 kg經風干并經破碎處理的秸稈,并在每個池內預先放入6個填裝40 g秸稈材料的白色尼龍網袋?;|處理系統的運行方式為:經厭氧處理后的養殖廢水(沼液)由蠕動泵從儲水池泵入第一級基質池,再由水力推動向下逐級流動,經過三級基質池處理后,出水排入綠狐尾藻人工濕地經進一步生態處理后達標排放?;|處理系統的水力停留時間(HRT)設置為7 d,進水流量控制為50 L/d,均采用連續進水方式。試驗時間為2019年11月1日—2020年5月10日,總計運行時間為190 d。
本研究所用的蘆葦采自于環洞庭湖地區的湖南省沅江市,稻草收集于中科院長沙農業環境觀測研究站附近的稻田,兩種秸稈材料基本成分含量見表1。稻草中含碳量為450.00 mg/g,含氮量為12.40 mg/g,碳氮比(C/N)為36.3∶1;蘆葦中含碳量為460.00 mg/g,含氮量為13.50 mg/g,碳氮比(C/N)為34.1∶1。
本研究所用養殖廢水(沼液)均來自長沙縣白沙鄉大花養豬場,水質有一定的波動性,試驗期間不同污染物變化范圍依次為:COD為557.83~1 547.47 mg/L,TN為202.82~462.17 mg/L,NH4+-N為149.58~390.92 mg/L,TP為30.79~76.56 mg/L。

表1 稻草與蘆葦秸稈的主要成分與含量(mg/g)Table 1 Main components and content of rice and reed straw (mg/g)
試驗開始后定期觀測水質物理指標和采集進出水口水樣,觀測采樣頻率為每10 d一次。其中水體物理化學指標pH值、水溫、氧化還原電位(Eh)和溶解氧(DO)采用哈希便攜式水質分析儀(HQ40d)現場測定,其它水質指標TN、NH4+-N、TP和COD全部采用國標法在實驗室測定,其中TN測定采用堿性過硫酸鉀消解—流動注射儀法(GB 11894—89),NH4+-N直接用水樣過0.45 μm濾膜后上AA3流動分析儀,TP濃度測定采用過硫酸鉀消解-鉬酸銨分光光度法(GB 11893—89),COD測定采用重鉻酸鹽法(GB 11914—89)。
基質材料樣品每月采集一次,每次從基質池中取出預先埋設的白色尼龍網袋,將其中的基質材料清洗后放于紙質信封袋內,于105 ℃烘箱中殺青30 min,然后于60 ℃下烘至恒重,稱干重,將烘干的樣品直接研磨、過篩(40目)處理后,用于纖維素、半纖維素和木質素的測定。使用FT12自動纖維分析儀測定纖維素、半纖維素和木質素含量。粗灰分測定采用550 ℃馬弗爐焚燒法。
污染指標去除率(r)的計算方法為:
式中:C1和C2為基質系統進、出水濃度(mg/L)。
生物基質系統單位體積污染物平均去除負荷(Qw)計算方法為:
式中:Qw為生物基質系統單位體積污染物平均去除負荷(g/(m3·d));n為采樣次數;i為采樣頻次;V1為生物基質系統中水體有效體積(m3);t為水力停留時間(d);V2為生物基質系統有效體積(m3)。
纖維素、木質素和半纖維素含量計算方法為:通過中性、酸性洗滌纖維質量間接計算纖維素(X)、半纖維素(Y)和酸性洗滌木質素(ADL)含量。中性洗滌纖維(NDF)包括纖維素、半纖維素、木質素和硅酸鹽,酸性洗滌纖維(ADF)包括纖維素、木質素、硅酸鹽。各纖維成分質量分數計算方法為:
式中:m1為纖維袋和NDF的質量(g);m2為纖維袋的質量(g);m為樣本的質量(g);m3為纖維袋重和ADF的質量(g);CZ為經72% H2SO4處理后的殘渣的質量分數(%);粗灰分(CHF)為馬弗爐灼燒后殘余物質量分數(%)。
文中所列數據均為3次重復試驗的平均值,采用Excel 2018軟件進行處理分析和作圖,并用SPSS 20.0進行one-way ANOVA單因素方差分析,在檢驗水平P<0.05下分析差異顯著性。
連續6個月的試驗結果表明,兩種基質材料對養殖廢水中的COD均有一定的去除效果。由于豬場存欄豬數量的動態變化和季節影響等原因,養殖廢水中COD等主要污染物濃度有一定的波動性,試驗期內進水COD濃度為557.83~1 547.47 mg/L,但經稻草和蘆葦基質處理系統后,出水COD濃度分別降低到398.55~1 322.75和362.18~758.00 mg/L(表2),平均去除率為36.0%和50.6%,是對照組處理效率的4~7倍(圖2)。從時間動態來看,試驗初期(2019年11月),由于秸稈材料添加會導致廢水中COD含量的急劇增加,其中,稻草和蘆葦基質系統出水COD濃度分別高達3 117.25 mg/L和1 600.75 mg/L,但從第二個月開始秸稈材料對COD的去除效果才開始顯現出來(表2),盡管整體上兩種秸稈材料對COD的去除效果均有一定的波動性,但除了第一個月以外,去除率均達到36%以上,顯著高于對照處理。
試驗期內,稻草、蘆葦和對照3種處理對COD的平均去除負荷分別為58.49、87.28和10.98 g/(m3·d),其中蘆葦基質系統去除負荷在2019年12月達到最高,為125.96 g/(m3·d),而稻草在翌年2月達到最高,為87.49 g/(m3·d)。

表2 不同處理下基質系統COD進出水濃度(2019—2020)Table 2 COD concentration of inlet and outlet water in substrate systems under different treatments
試驗期內,生物基質處理系統對NH4+-N有良好的去除效果。試驗期內進水NH4+-N濃度范圍為149.58~390.92 mg/L,經稻草和蘆葦處理后,出水NH4+-N濃度分別降低到30.11~197.43和63.89~248.36 mg/L(表3),平均去除率為44.9%和33.4%,是對照組處理的6~9倍(圖3)。從時間動態上來看,試驗初期(0~10 d)稻草和蘆葦對NH4+-N的去除效率均為最高,分別為79.9%和57.3%,之后均呈現出快速下降的趨勢。在30~170 d,二者均轉變為緩慢升高并漸趨穩定的變化趨勢,在170 d之后開始快速降低。
試驗期內,稻草、蘆葦和對照3種處理對NH4+-N的平均去除負荷分別為17.38、13.00和1.94 g/(m3·d),從3個處理的情況來看,最高去除負荷出現在第160 d的稻草基質系統,為31.33 g/(m3·d),最低去除負荷出現在第60 d的對照系統,僅為0.13 g/(m3·d)(圖3)。整體而言,兩種基質材料對NH4+-N的去除效果均呈現出明顯的階段性,而稻草去除效果明顯優于蘆葦。

表3 不同處理下基質系統NH4+-N進出水濃度(2019—2020)Table 3 NH4+-N inlet and outlet water in the matrix system under different treatments
基質材料對TN的去除效果也表現良好。試驗期內進水TN濃度范圍為202.82~462.17 mg/L,經稻草和蘆葦處理后,出水TN濃度范圍分別為74.16~291.67 mg/L和95.01~340.97 mg/L(表4),平均去除率為39.2%和30.0%,是對照組處理效率的5~6倍。從時間動態上來看,兩種基質材料對TN的去除效率與對NH4+-N的去除效率的總體變化趨勢相似,均表現為先急劇降低然后逐步升高并趨于穩定,后期快速下降的變化趨勢。試驗期內,稻草、蘆葦和對照3個處理對TN的平均去除負荷分別為19.84、14.89和3.02 g/(m3·d)(圖4),兩種基質材料對TN的去除效果與NH4+-N基本一致,均以稻草的去除效果相對較好。

表4 不同處理下基質系統TN進出水濃度(2019—2020)Table 4 TN concentration of inlet and outlet water in substrate systems under different treatments
從表5可以看出,經生物基質系統處理后,養殖廢水中TP濃度有顯著降低。試驗期內進水TP濃度范圍為30.79~76.56 mg/L,經稻草和蘆葦處理后,出水TP濃度分別降低到18.91~55.69和19.81~55.87 mg/L,平均去除率為39.6%和28.8%,為對照組處理效率的4~5倍(圖5)。從時間動態上來看,兩種材料對TP去除率的變化趨勢相似,在0~40 d,對TP的去除效率呈下降趨勢,之后有所上升,雖有起伏,但整體呈現一個較穩定的趨勢。

表5 不同處理下基質系統TP進出水濃度(2019—2020)Table 5 TP concentration of inlet and outlet water in substrate systems under different treatments
試驗期間,稻草、蘆葦和對照3個處理對TP的平均去除負荷分別為3.02、2.12和0.58 g/(m3·d),最高去除負荷出現在第170 d的稻草基質系統,為5.38 g/(m3·d),最低去除負荷為第5 d的對照系統,為0.04 g/(m3·d)。整體而言,兩種基質材料的除磷效果顯著,也是以稻草表現為優。
從兩種基質材料中總干物質量及纖維素、半纖維素和木質素的質量分數變化及其降解情況來看,總的來說,稻草降解速率明顯快于蘆葦(圖6),其中稻草月平均降解率為8.0%,蘆葦月平均降解率為3.6%。從其動態變化來看,稻草和蘆葦中干物質量均呈現為先快后慢的降解趨勢。
兩種基質材料中三種主要成分的降解情況也顯著不同,其中稻草纖維素的質量分數呈現出先快后慢的降解趨勢,而蘆葦纖維素的質量分數則基本上是呈現為均勻緩慢下降的變化趨勢,稻草纖維素的月平均降解率為10.2%,而蘆葦纖維素的月平均降解率為5.5%。稻草半纖維素的質量分數呈現緩慢下降的變化趨勢,而蘆葦半纖維素則是呈現先快后慢的降解趨勢,稻草半纖維素的月平均降解率為5.6%,而蘆葦半纖維素的月平均降解率則為2.9%。兩種基質材料中木質素的質量分數均呈現緩慢下降的趨勢,其中稻草木質素的月平均降解率為2.0%,蘆葦木質素的月平均降解率為1.0%。
總的來說,稻草中干物質、纖維素、半纖維素和木質素的降解速率均快于蘆葦,其中稻草各成分的平均月降解率約是蘆葦的2倍。兩種基質材料中三種成分的降解率變化趨勢完全一致,均為纖維素>半纖維素>木質素。
從生物基質處理系統水環境因子的觀測結果來看,試驗期內在蘆葦和稻草生物基質消納系統中養殖廢水DO的平均值為0.45 mg/L和0.48 mg/L,Eh的平均值分別為-15.73 mV和-23.40 mV,全部為還原環境;水溫(T)的平均值分別為15.7 和13.1 ℃;pH值平均值分別為7.18和6.49,水體基本上為中性環境。
對主要污染物去除率與環境因子的Pearson相關性分析結果表明,NH4+-N和TN去除率與Eh均呈顯著正相關關系(P<0.05),與pH值呈顯著負相關關系(P<0.05),而TP的去除與水環境因子均無顯著相關性(表6),表明生物基質處理系統中氮的轉化會受水體Eh和pH值的影響較大,而磷的去除受水環境因素的影響則相對較小。

表6 污染物去除率及脲酶活性與環境因子間相關性分析Table 6 Correlation between pollutant removal rates, urease activity, and environmental factors
蘆葦和稻草兩種基質材料均可不同程度地去除養殖廢水中的污染物,其中蘆葦對COD去除效果較好,去除率達到50.6%;稻草對NH4+-N、TN和TP去除效果相對較好,去除率達到40%左右。已有研究表明,污染處理系統對有機物污染物的凈化機理主要包括基質本身的物理過濾作用和微生物降解作用兩個方面,其中微生物降解是最主要的途徑[18-19]。試驗初期(2019年11月),COD出水濃度高于進水濃度,這主要因為基質材料中可溶性有機物的釋放及易降解物質在初期的快速降解,導致水體中含碳物質迅速增加,從而導致水體COD含量的增加。試驗中后期,基質系統中形成了相對穩定適宜的環境,因此兩種基質材料對COD均有較高且穩定的去除效果。在生物基質系統中,由于基質材料本身的特性,基質材料會在試驗過程中不斷降解出含碳有機物,一方面為微生物活動提供碳源,另一方面也在不同程度上增加了養殖廢水中的COD,蘆葦降解速率較慢,釋放到養殖廢水中的有機物也相對較少,因此,從表觀數據來看蘆葦對養殖廢水中COD的去除效率優于稻草。
與對照相比,稻草生物基質系統對NH4+-N的平均去除率提高了39.9%,對TN的平均去除率提高了33.2%,對TP的平均去除率提高了31.9%。畜禽養殖污水中的總氮可以分為三種形態,即氨氮、硝氮和有機氮,其中氨氮是最主要的組成部分[20],因此TN的去除主要就是對NH4+-N的去除,因此兩者變化趨勢基本一致。有研究表明,在人工濕地中,氮的去除主要包括植物吸收、底泥吸附和微生物轉化三個方面,其中微生物轉化是氮去除的主要機制[21],而磷的去除機理主要是通過微生物的生物化學作用、基質吸附和沉淀作用,其中基質吸附和沉淀被認為是濕地系統除磷的最主要途徑[22]。本研究結果表明,在生物基質消納系統中,基質材料的吸附沉淀作用和微生物活動是氮磷去除的主要機制,比較發現,基質處理系統對NH4+-N、TN和TP的去除率均表現為稻草優于蘆葦,這可能與材料表面性質及木質素、纖維素降解效率等有關,從材料的物理學性狀來看,稻草秸稈的表面柔軟、粗糙,微生物易于附著,因此降解較快。
試驗初期(2019年11月—12月),兩種基質材料對N、P的去除效率均呈現下降趨勢,可能原因有兩點:一是試驗始于深秋季節,溫度逐漸下降,導致微生物活性降低,進而影響了N、P的去除效果;另一是基質材料初期的去污效果主要依靠物理吸附作用,隨著基質材料吸附量達到飽和,對N、P的物理吸附能力會顯著降低。試驗中后期(2020年1月—4月),稻草對N、P的去除效率升高并達到一個相對穩定的水平,而蘆葦的去污效果則不太穩定,這可能是因為稻草的持續降解能夠為微生物過程穩定提供碳源,而蘆葦的降解速率總體上較慢,會在不同程度上限制微生物的活動及作用。
總體而言,稻草對污染物的去除效果優于蘆葦,這與稻草的相對疏松的物理結構和易降解特性緊密相關,雖然初期稻草中部分可溶有機物的釋放會導致基質系統中COD含量在短期內急劇上升,但這也恰恰為激發系統中微生物的活動提供了充足的碳源。
稻草對養殖廢水中主要污染物的去除效率優于蘆葦,這與稻草降解速率快有顯著關系。本試驗中采用的稻草和蘆葦均屬禾本科植物,其中稻草質地較軟,半纖維素含量高,蘆葦莖稈堅韌,纖維素和木質素含量高(表1)。有研究表明,木質素的存在是微生物不能有效降解纖維素和半纖維的主要屏障,在秸稈細胞壁中,纖維素以高度凝聚的結晶形態有序存在,構成細胞壁的骨架結構,纖維素的外圍一般包被著半纖維素,半纖維素的外層又鏈接著木質素,這種結構阻礙了消化酶和纖維素的接觸[23-24]。由于稻草木質素含量低于蘆葦,因而纖維素、半纖維素的降解相對較快,因此稻草各組分的降解速率明顯高于蘆葦,稻草纖維素、半纖維素和木質素的月降解率約是蘆葦的2倍(圖6)。
基質材料的降解是生物基質系統中微生物碳的主要來源,降解速率較慢的蘆葦不能為微生物活動提供充足的碳源,制約了微生物活動,進而影響其對主要污染物的去除效果。試驗觀測結果表明,盡管經過6個月的降解,蘆葦各成分的含量也仍顯著高于稻草(圖6),這表明蘆葦中仍有大量有機物未被降解,也就是說這些有機物依然可以作為后期微生物的碳源,因此今后在填充基質材料時可考慮將不同降解速率的秸稈材料進行混合搭配,從而實現在系統運行過程中延長基質材料的作用時間,可在一定程度上降低補充基質材料所消耗的人力成本。
對兩種秸稈材料中三種主要組分降解速率的比較結果表明,其變化順序完全一致,即纖維素和半纖維素的降解速率快于木質素。木質素主要是由苯基丙烷結構單元通過酯鍵、醚鍵和羰鍵連接而成的高分子化合物[25];半纖維素主要是由木糖、少量阿拉伯糖、半乳糖或甘露糖等多種類型的單糖構成的異質多聚體,各單糖之間通過共價鍵、氫鍵、酯鍵或醚鍵相連結[26];纖維素則是由1 000~10 000個β-D-吡喃型葡萄糖單體形式以 β-1,4-糖苷鍵連接形成的同源直鏈多糖,多個分子層平行排列構成絲狀不溶性微纖維結構,基本組成單位為纖維二糖[27]。根據木質素、纖維素和半纖維素的物質構成與空間結構,半纖維素和纖維素是微生物較易攻破的防線,因此整個試驗過程中,各組分的降解率差別為纖維素>半纖維素>木質素。
兩種秸稈材料對污染物的去除率有一定的差異,但整體來看對N的去除效果具有明顯的階段性,具體表現為先降低后逐步升高并趨于穩定、后期下降的變化趨勢(圖3和圖4)。當基質材料對污染物去除率出現明顯降低的時候,就需要對秸稈材料進行補充。從基質材料對氮素的去除規律可以發現,在150 d左右時,稻草對N的去除呈現出快速下降的趨勢,建議稻草的補充周期與前期研究結果一致,為150 d(5個月)左右[15]。而從基質材料主要成分的降解情況來看,試驗結束時,蘆葦仍有大部分物質未被降解,表明蘆葦的作用時間更持久。
生物基質系統長期處于厭氧狀態,DO濃度一般在0.5 mg/L以下。已有研究表明,硝化反應要求的DO濃度一般應在2.0 mg/L以上,最低極限是0.5~0.7 mg/L,而對于反硝化作用,由于反硝化菌是異養型兼性厭氧菌,需要缺氧的環境,DO一般要求在0.5 mg/L以下[28]。生物基質系統處于缺氧環境,其中Eh在-27.5~66.7 mV范圍內,為還原環境。當生物基質系統中DO增加,Eh隨之增大,微生物活性提高,含氮有機物才能被去除,因此基質處理系統氮素的去除率與Eh表現出顯著的正相關關系,這與采用玉米稈、麥秸等其它秸稈材料開展的試驗結果基本一致[15-16]。
pH值對TN去除的影響主要是通過影響氨揮發和微生物硝化—反硝化來實現的[29-30]。研究表明,當水體pH>8.0時氨揮發較顯著,本研究生物基質系統中pH值變化范圍為5.91~7.41,這說明由pH值引起的氨揮發損失氮量相對較少。硝化—反硝化微生物適宜在中性或弱堿性環境下活動,硝化作用最適pH值范圍為7~9之間,而反硝化作用最適pH值范圍為7~8。本研究中,生物基質系統處于最適pH值范圍內,適合脫氮相關微生物的生長,因此NH4+-N和TN去除率較高。
TP去除率與水環境因子均無顯著相關,這與陳坤等研究結果一致[17]。其主要原因可能在于基質處理系統對磷素的去除主要是通過基質材料過濾、吸附和沉淀等物理作用,而微生物吸收利用及降解去除等生物及化學作用所占比例較小[31-32]。
添加稻草和蘆葦作為基質材料處理養殖廢水,均有一定的去除效果。秸稈材料因其結構性質富含有機物而能夠為微生物過程提供碳源,但其具體的脫氮除磷機理還有待進一步研究。
稻草及其主要成分纖維素、半纖維素和木質素的降解速率均顯著快于蘆葦,其半年內的月平均降解率分別為8.0%和3.6%,因此今后可考慮采用稻草與蘆葦兩種組分配制的基質材料,可在一定程度上延長其作用時間。
秸稈材料的添加不僅對降低養殖廢水主要污染物濃度、提高綠狐尾藻人工濕地氮磷資源化利用率具有重要作用,而且也為秸稈材料的綜合利用探索了一條新的路徑。