納濾膜修復在納濾鹵水精制中的應用研究

劉清帥，潘玉強，王長會，曲曉紅

(山東海化股份有限公司純堿廠，山東 濰坊 262737)

1 項目研究背景及系統現狀分析

山東海化股份有限公司純堿廠納濾膜用于鹵水精制過程中，不可避免存在膜污堵進而造成的截留率下降的問題，通過進一步研究鹵水精制納濾膜的分離機理，針對不同品牌、性能的納濾膜，開展活化、修復、保養，使納濾膜的截留率得到修復，并在工業化裝置中長周期穩定運行，最終實現納濾膜使用壽命進一步延長，純堿生產降本增效。

目前納濾機臺含多個品牌及性能差異較大的納濾膜，而納濾膜的能力及截留率受到來水水質、溫度、壓力影響較大，因此不同性能納濾機臺的操作參數差異較大，其水質差異也較大。目前納濾工序，一期含3組舊膜，二期二納2組舊膜，這些舊膜目前硫酸根截留率滿足我方要求，但鈣鎂截留率已大幅下降(20%～40%、40%～70%左右)，這些舊膜在溫度較低時仍能保持相對穩定的指標，隨著溫度上升其操作壓力進一步下降，產量大幅上升，產水質量也下降較大，機臺的操作參數偏離設計值較多。

目前我廠共有16臺納濾機臺，保有納濾膜近6 000支，設計使用4年，每年需更換新膜近1 500支，費用約750～1 200萬元，不僅投資巨大，同時納濾膜隨著使用年限增長其經濟性也逐漸減低。

鈣、鎂截留率與精制鹵水價值、精制費用統計如表1。

表1 鈣、鎂截留率與精制鹵水價值、精制費用統計

圖1 鈣、鎂截留率與精制鹵水價值、精制費用

由圖1可見，隨著納濾膜截留率的下降，其使用后期，特別是2年后價值可能倒掛。

毫無疑問，精制鹵水的水質對其價值影響極大！經核算因污染造成的納濾膜清洗頻次增加及納濾膜截留率下降，將極大影響產水水質。根據測算，鈣鎂總滴度每降低1 tt，折合每方精制鹵水降低石耗4.51 kg、焦耗0.31 kg，堿耗3.06 kg，每方鹵水價值增加約3.5元，因此納濾膜的修復經濟性及重要性進一步凸顯。

綜上所述，通過活化、修復、固化對部分鈣鎂離子截留率大幅下降，面臨淘汰的納濾膜實施修復，以提高和恢復其鈣鎂離子截留率，從而提高精制鹵水水質，延長納濾膜使用壽命，最終實現降本增效的目的，對我廠具有極大的意義。

2 納濾膜損壞修復機理

納濾膜在水溶液中被氧化，使膜的形態結構受到破壞。膜的抗氧化性既取決于被分離溶液的性質，也取決于膜材料的化學結構。膜的水解和氧化是同是發生的，膜的水解作用與構成膜的高分子材料化學結構緊密相關。當高分子鏈中有易水解的化學基團，如-CONH-、-COOR-、-CN、-CH2-O-時，這些基團在酸或堿的作用下會產生水解反應，破壞膜的性能。

隨著納濾膜的清洗次數的增多，膜的通量和Ca2+、Mg2+截留率也會發生較大的變化，達不到生產要求的預期目標。因此，納濾膜通量和Ca2+、Mg2+截留率的恢復程度直接影響納濾膜的使用壽命。

目前國內一些企業在探索反滲透膜的修復課題，也取得了一定成效。但基本上是采用離線膜修復技術。該技術工人勞動強度大，拆裝膜耗時費力，且費用高，可操作性差。而納濾膜的修復技術特別是在線修復保養技術目前國內未見相關報道。

納濾膜運行中對膜性能及壽命影響主要有以下幾個方面：物理結構的損傷；膜污染；多次化學清洗造成的膜損傷以及膜降解。

以上問題的解決方法可歸結為：

1)物理結構的損傷：通過小心合理的操作規避物理性膜損傷；

2)膜污染：選擇合適型號的抗污染膜提高膜使用效率；

3)多次化學清洗造成的膜損傷以及膜降解：通過選擇合適的工藝路線對膜進行修復。

膜被氧化和化學損傷的機理為：

當前膜在多次化學清洗造成的膜損傷以及膜降解的修復主要有下面幾個工藝路線：

1)芳香烴的取代：用含氧和/或硫的基團如-NO2、-SO3H形成苯環。

2)表面增加復合層,PA膜上的雙層涂層，防止與氯接觸。

3)叔胺化合物的連接,PA膜從二級酰胺鍵重組為三級酰胺鍵。

以上工藝路線在膜的修復上效果平平，透過對膜涂層深入研究，發現膜的涂層通常由TMC苯三酰氯和MPD苯二胺聚合而成。因此我們開發了由TMC苯三酰氯、MPD苯二胺和添加劑共同作用的方法對膜進行修復。

此項研究在反滲透膜和海水淡化膜的修復上已取得成功并且已實施，經濟效果顯著。成功案例有：濰坊電廠、壽光電廠、滄州化工廠、哈爾濱電廠、青島海水淡化廠等等。

我們借用純堿廠納濾工序已有的納濾膜清洗小試設備開展大量試驗，發現通過修復可使鈣、鎂截留率上升5%～20%，通過反復調試膜活化劑+膜修復劑+膜保養劑配比，最終得到的最佳配比。

3 納濾膜修復小試試驗

3.1 試驗原理及目標

原理：①通過膜專用活化劑活化老舊膜斷裂鍵，使其再現活躍狀態；②再用膜再用修復劑，嫁接交聯活化后的斷裂鍵；③最后用膜再用固化保養劑，使其嫁接交聯部位固化穩定，延長使用壽命。

作用：提高納濾膜Ca2+、Mg2+截留率。

適用條件：Ca2+、Mg2+截留率分別不低于25%、60%；段間壓差<5 bar。

特點：再次活化成膜；修復后皮實耐用；可多次修復。

目標：通過修復Ca2+、Mg2+截留率分別提高5%～10%；延長膜使用時間3～6個月。

3.2 系統CIP徹底清洗和膜活化修復保養操作

1)記錄系統初始Ca2+、Mg2+截留率數值，記錄膜組通量和Ca2+、Mg2+截留率性能。

2)用反滲透產水進行徹底沖洗。

3)用反滲透產水配置膜堿性清洗劑，控制pH=11.0，對系統進行徹底清洗。

4)用反滲透產水徹底沖洗至中性。

5)用反滲透產水配置膜酸性清洗劑，用檸檬酸調控制pH=2.0～2.5，對系統進行徹底清洗。

6)用反滲透系統徹底沖洗至中性。

7)用反滲透產水配置一定濃度的膜活化劑，用檸檬酸調pH=2.0～2.5,控制溫度35～60 ℃之間，濃水側壓力2 bar，循環1 h；按1:1比例將膜修復劑加入循環液體中，用檸檬酸調pH=2.0～2.5,控制溫度35～60 ℃之間，濃水側壓力2 bar，循環4～6 h，浸泡過夜。

8)徹底沖洗至中性, 用反滲透產水配置一定濃度的膜固化保養劑選擇循環4～6 h。

9)徹底沖洗至中性,開機測試系統Ca2+、Mg2+截留率性能。

3.3 納濾膜清洗活化修復保養前/后比較

3.3.1 膜活化修復劑小試

小試結果數據總結及分析：

1)膜活化劑(0.5%)+膜修復劑(0.5%)：

Mg2+截留率=(3.31+3.12+4.71+4.39)%/4=3.88%

Ca2+截留率=(1.14+2.19+2.3+5.3)%/4=2.73%

通量=-(170/500+170/600+230/650+160/700)/4=-30.1%

2)膜活化劑(1%)+膜修復劑(1%)：

Mg2+截留率=(12.00+15.41+14.10)%/3=13.83%

表2 膜活化修復劑小試

Ca2+截留率=(4.10+10.40+23.17)%/3=9.22%

通量=-(290/860+340/900+420/950)/3=-38.57%

3)膜活化劑=(1.5%)+膜修復劑(1.5%)：

Mg2+截留率=(12.49+15.97+14.31)%/3=14.25%

Ca2+截留率=(4.76+10.48+23.81)%/3=13.01%

通量=-(590/960+740/1 000+630/1 060)/3=-64.96%

結論：膜活化劑+膜修復劑的濃度越高，Ca2+、Mg2+截留率越大、通量減少越大。

3.3.2 膜保養劑小試

表3 膜保養劑小試

1)膜保養劑(0.5%)：

Mg2+截留率=(3.74+4.7+4.44)%/3=4.29%

Ca2+截留率=(4.17+5.35+5.86)%/3=5.12%

通量=-(20/600+20/650+20/630)/3=-3.19%

2)膜保養劑(1%)：

Mg2+截留率=(4.88+4.86+5.52)%/3=5.08%

Ca2+截留率=(5.55+6.63+9.1)%/3=7.09%

通量=-(50/600+50/650+50/600)/3=-8.12%

結論：膜保養劑可以使膜通量得以保障。

3.3.3 膜修復劑+膜保養劑小試

1)膜活化劑(0.5%)+膜修復劑(0.5%)+膜保養劑(0.5%)：

Mg2+截留率=(3.71+3.74+4.76)%/3=4.07%

Ca2+截留率=(1.56+3.19+2.3)%/3=2.35%

通量=-(100/500+120/600+130/650)/3=-14.00%

表4 膜修復劑+膜保養劑小試

(續表)

2)膜活化劑(1%)+膜修復劑(1%)+膜保養劑(0.5%)：

Mg2+截留率=(12+11.42+11.05)%/3=11.49%

Ca2+截留率=(4.1+9.4+9.32)%/3=7.60%

通量=-(240/850+240/950+270/960)/3=-27.21%

3)膜活化劑(0.5%)+膜修復劑(0.5%)+膜保養劑(1%)：

Mg2+截留率=(6.82+7.86+5.88)%/3=6.85%

Ca2+截留率=(5.38+6.1+5.6)%/3=5.69%

通量=-(70/850+80/750+60/600)/3=-9.63%

4)膜活化劑(1%)+膜修復劑(1%)+膜保養劑(1%)：

Mg2+截留率=(15.1+12.58+16.31)%/3=14.66%

Ca2+截留率=(9.1+6.4+7.32)%/3=7.61%

通量=-(130/850+150/900+140/950)/3=-15.56%

5)膜活化劑(1.5%)+膜修復劑(1.5%)+膜保養劑(1%)：

Mg2+截留率=(11.71+12.21+10.58)%/3=11.50%

Ca2+截留率=(6.79+5.26+10.99)%/3=7.68%

通量=-(460/960+450/1060+450/1000)/3=-45.12%

結論：不同濃度的膜修復劑和膜保養劑配合使用，Ca2+、Mg2+截留率和通量會有較大的變化，經以上試驗可以看出膜活化劑(1%)+膜修復劑(1%)+膜保養劑(1%)使用時效果最佳。

3.3.4 兩組驗證試驗

為驗證膜活化劑(1%)+膜修復劑(1%)+膜保養劑(1%)使用時效果最佳，做了兩組驗證試驗。

表5 驗證試驗數據

1)膜活化劑(1%)+膜修復劑(1%)+膜保養劑(1%)：

Mg2+截留率=(9.22+11.32+9.56)%/3=10.03%

Ca2+截留率=(9.88+6.12+10)%/3=8.66%

通量=-(100/600+100/600+120/650)/3=-17.26%

2)膜活化劑(1%)+膜修復劑(1%)+膜保養劑(1%)：

Mg2+截留率=(11.55+14.21+13.3)%/3=13.02%

Ca2+截留率=(8.1+10.23+11.1)%/3=9.81%

通量=-(130/580+130/700+140/750)/3=-18.78%

結論：使用膜活化劑(1%)+膜修復劑(1%)+膜保養劑(1%)組合，經進一步驗證，Mg2+截留率5%～15%、Ca2+截留率5%～10%、通量-10%～-20%，膜修復效果最好。

4 總結及建議

通過試驗確定了膜活化劑(1%)+膜修復劑(1%)+膜保養劑(1%)效果最佳，基本達到預期目標： Mg2+截留率5%～15%、Ca2+截留率5%～10%、通量-10%～-20%，膜修復效果和綜合效益顯著。

鑒于小試清洗設備和生產裝置存在一定的差距和波動，因此建議在一臺Ca2+、Mg2+截留率較低的生產裝置上直接進行在線清洗保養。如達到預期目標，可以大大降低工人拆裝納濾膜的勞動強度，產生的經濟效益可觀。