過氧化氫改性生物炭對四環素的吸附效果評價

（廈門大學嘉庚學院河口生態安全與環境健康福建省高校重點實驗室 福建漳州 363105）

1 四環素的污染概述

自弗萊明1929 年發現了青霉素，用抗生素來治療細菌性感染的思路被打開。多年來，人們不斷探尋新的抗生素，抗生素的大規模使用使人們戰勝了百日咳、炭疽等“不治之癥”。但抗生素是一把雙刃劍，一方面抗生素的濫用使細菌的耐藥性越來越高，不得不尋找新的抗生素來治療感染性疾病；另一方面，排放到土壤和自然水體中的抗生素也對環境造成了嚴重污染，四環素就是其中之一。

四環素分子式C22H24N2O8，分子量444.45，是一種廣譜抗菌素，微溶于水，在空氣中較穩定。人們很早就從綠色鏈絲菌的培養液中提取到了四環素，因其廣譜抗菌性，高濃度殺菌效果好，對多數革蘭陽性與陰性菌有抑制作用，并能抑制立克次體、沙眼病毒等而得到廣泛應用［1］。在臨床醫學上曾用于對細菌性痢疾、沙眼、肺炎、中耳炎、牙周炎等細菌性感染的治療［2-3］。四環素雖然毒性不大，但在治療過程中易產生副作用，患者可多見惡心、嘔吐、二重感染，尤其是會對骨骼和牙齒的生長造成影響［4］。四環素在動物養殖中可以作為生長促進劑，顯著提高養殖業動物的存活率和健康度，所以大量養殖場會使用含四環素的添加劑投喂給動物。四環素能被吸收和轉化的部分很少，大部分隨動物糞便排出體外，造成土壤和水體的污染［5］。四環素在進入人類和動物體內后，由于吸收轉化率低，90%以上是以抗生素原形或以代謝產物的形式經糞便或尿液排出體外［6］。

2 材料與方法

2.1 試劑和儀器

試劑：采用鹽酸四環素（C22H24N2O8·HCl）配置質量濃度為500 mg/L 的儲備液，在實驗中依據需求取適量儲備液稀釋；采用1.0 mol/L 的鹽酸和氫氧化鈉溶液調節pH 值。所有實驗試劑采用分析純，實驗用水均為去離子水。

儀器：精宏TSQ280 恒溫振蕩儀、MaoadaUV1100 紫外可見分光光度計、DHG-9140A 電熱恒溫鼓風烘干箱、SK2-1-12 管式爐。

2.2 生物炭制備

本文中的生物炭以沼渣為原料，制備方法采用絕氧熱解法：先將沼渣離心脫水于70 ℃下烘干，稱取沼渣1 g，20 mL 過氧化氫（0.2 mol/L）浸泡12 h；將浸泡后的沼渣在105 ℃下烘干、研磨，隨后放入管式爐中，在管式爐中通入N2，且在6 000℃下熱解2 h，控制升溫速率為5 ℃/min。反應結束后冷卻至室溫，用足量的去離子水洗滌，隨后放置于烘干箱，在70 ℃下干燥12 h，研磨待用。

2.3 吸附實驗

分別稱取等量用過氧化氫改性后的沼渣生物炭置于錐形瓶中，同時將錐形瓶放入恒溫振蕩箱中振蕩吸附12 h。待吸附穩定后，用0.45 μm 濾膜過濾，然后用紫外分光光度計在357 nm 波長處測量吸光度，根據標準曲線計算四環素濃度，并按公式（1）和（2）計算四環素的去除率（R）和吸附量（qe）。

式中：R 為去除率，%；c0為溶液中四環素的初始濃度，mg/L；ce為溶液中四環素吸附后的平衡濃度，mg/L；qe為平衡吸附量，mg/g；V 為溶液體積，L；m 為改性生物炭的添加量，g。

3 結果與討論

3.1 不同pH 值對吸附效果的影響

取8 只錐形瓶，分別加入0.06 g 過氧化氫改性沼渣生物炭和10 mL 濃度為50 mg/L 的鹽酸四環素溶液，用HCl 和NaOH 溶液分別調整每個錐形瓶中溶液的pH 為2、3、4、6、7、9、11。將7 只錐形瓶一起放入恒溫振蕩器中振蕩吸附12 h。待吸附穩定后，用0.45μm 濾膜過濾，并用紫外分光光度計測量吸光度（方法同2.3），不同pH 對四環素去除率影響見圖1。

不同pH 下的過氧化氫改性沼渣生物炭對鹽酸四環素的去除率和平衡吸附量可以看出，當溶液pH=3 時，改性生物炭對四環素有最好的吸附效果，四環素去除率可以達到94.72%。在堿性狀態下，隨著溶液pH 不斷升高，過氧化氫改性生物炭對模擬廢水中四環素吸附率逐漸降低。

圖1 不同pH 對四環素去除率影響

3.2 不同質量改性沼渣生物炭對吸附效果影響

取5 只錐形瓶，分別加入10 mL 濃度為50 mg/L 的鹽酸四環素溶液，隨后在每個錐形瓶中分別加入0.02 g、0.04 g、0.06 g、0.08 g、0.10 g 過氧化氫改性沼渣生物炭。調節每瓶溶液pH=3，將5 只錐形瓶同時放入恒溫振蕩器中振蕩吸附12 h。待吸附穩定后，用0.45 μm 濾膜過濾，并用紫外分光光度計測量吸光度（方法同2.3），改性生物炭投加量對四環素去除率影響見圖2。

圖2 改性生物炭投加量對四環素去除率影響

改變生物炭的投加量很明顯能影響對四環素的吸附效果。生物炭剛投加進四環素廢水中時，吸附位點會快速被四環素分子占據，隨后吸附位點會逐步飽和，體系趨于平衡。增加生物炭的投加量可以提高生物炭表面的吸附位點，從而提高對四環素的吸附率，當達到吸附極限時，繼續添加生物炭不會進一步提升吸附效果。投加的生物炭過少，不能達到良好的四環素去除率；投加的生物炭過多，會造成吸附劑的浪費。所以，選擇6 g/L～8 g/L 之間作為合適的改性過氧化氫生物炭添加比例能取得較好的吸附效果。

4 結論與建議

綜合本次實驗來看，當溶液pH=3 時，改性生物炭對四環素有最好的吸附效果，四環素去除率可以達到94.72%。選擇6 g/L～8 g/L 之間作為合適的改性過氧化氫生物炭添加比例能取得較好的吸附效果。在堿性狀態下，隨著溶液pH 不斷升高，雙氧水改性生物炭對模擬廢水中四環素吸附率逐漸降低。

雖然目前人們有足夠多的方法來處理水體中的四環素，但仍有以下3 點建議：

（1）盡量減少四環素等抗生素的使用，用更加科學合理的方法來維持人類和微生物之間的平衡；

（2）對于養殖場廢水要做到合理分類、規范排放。養殖場廢水是受四環素污染的重要水體之一，對于這類特殊水體需要單獨進行處理；

（3）在對待處理廢水中抗生素方面，政府應鼓勵科學創新，研發更環保、更清潔、更經濟的處理方法。