粉末涂料用酰胺改性聚酯樹脂的合成與性能探究

褚海濤 ，賈 林，許國徽

（浙江光華科技股份有限公司，浙江海寧314411）

隨著人們對環保要求的提高，傳統的溶劑型涂料的使用越來越受到限制。粉末涂料具有環境友好、經濟、利用率高、運輸存儲方便等優點，在很多領域已經替代了溶劑型涂料。隨著應用領域的不斷擴大，對于粉末涂料的性能也有了很多不同的要求，傳統的這些品種的性能已經無法滿足使用要求。而聚酯粉末涂料又是在粉末涂料中占比較大的一種，人們為了得到各種不同性能的聚酯粉末涂料，研究合成了很多粉末涂料用的改性聚酯樹脂。曾定等［1］用溶液聚合法合成了含羧基官能團的丙烯酸樹脂預聚體，然后再加入到聚酯合成過程中，合成出了丙烯酸改性聚酯樹脂，解決了丙烯酸樹脂和聚酯樹脂的相容性問題。范宏等［2］在聚酯合成過程中加入了有機硅中間體，合成出有機硅改性聚酯樹脂，大大降低了聚酯樹脂的表面張力，其制備的粉末涂料的耐候性也得到了提高。熊進蘇［3］合成了有機氟改性的聚酯樹脂，提高了固化涂膜的疏水疏油性，從而進一步提高了粉末涂料涂層的戶外耐久性。袁源［4］了以滌綸樹脂為原料經醇解后，與二聚酸、己二胺等進行共縮聚反應，制得織物用聚酯酰胺熱熔膠。顧曉華等［5］首先合成了含酰胺鍵的二元羧酸，然后和EG、PTA 縮合共聚，制備出新型共聚酯，改善了PET 的氣體阻隔性能。

本研究用HHPA 和DDM 兩個單體先合成含酰胺鍵的二元羧酸，然后在聚酯樹脂合成的過程中，把它作為一部分封端酸引入到聚酯樹脂中，合成出了酰胺改性的聚酯樹脂。然后評估測試了改性聚酯樹脂和其相應粉末涂料的固化涂膜的各項性能指標。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和藥品

PTA： 工業級，恒力石化；PIA：工業級，韓國樂天；ADA：工業級，遼陽石化；NPG：韓國LG；4,4-二氨基二苯基甲烷：分析純，上海阿拉丁；六氫苯酐：工業級，新日本理化株式會社；丙酮：分析純，無錫市輝煌電子材料有限公司；單丁基氧化錫：工業級，海門久生化工有限公司；三苯基乙基溴化磷：工業級，浙江肯特催化材料科技有限公司；亞磷酸三苯酯：工業級，市售；流平劑：GLP588，寧波南海化學有限公司；鈦白粉：R982，四川龍蟒鈦業有限公司；沉淀硫酸鋇：工業級，陜西富化化工有限公司；安息香：工業級，寧波南海化學有限公司；TGIC：工業級，黃山華惠科技有限公司。

1.2 設備和儀器

1L 玻璃反應器；6L 聚酯玻璃反應釜，自制；錐板粘度計：CAP2000+, 美國BROOKFIELD; 傅里葉變換紅外光譜儀（帶ATR 附件）；紫外人工加速老化箱：QUV/SPRAYQUV ，美國Q-LAB 公司；差示掃描量熱儀：DSC1 , 瑞士梅特勒托利多公司；超導核磁共振波普儀：AVance Ⅲ600, 德國Bruke 公司；Φ30 雙螺桿擠出機，手動靜電噴粉系統，光澤儀，涂層測厚儀，涂膜沖擊器等。

1.3 實驗過程

1.3.1 含酰胺鍵的二元酸的合成

將1mol 4,4- 二氨基二苯基甲烷用200mL 丙酮完全溶解在錐形瓶中，2mol 六氫苯酐用300mL 丙酮溶解在1L 的裝有冷凝管和溫度計的三口燒瓶中。然后將4,4- 二氨基二苯基甲烷用自動加液器緩慢滴加到六氫苯酐溶液中，期間不斷攪拌，大約4h 左右加完。待白色沉淀完全析出，將反應好的產物放在5℃冰箱里冷卻1h，抽濾得到白色固體，用5℃的丙酮洗滌數次白色固體，再抽濾，最后將白色固體放在70℃的烘箱里烘烤干燥8h，制得白色粉末備用，其合成反應式如圖1 所示。

圖1 含酰胺鍵二元酸的反應方程Fig. 1 Reaction equation of dicarboxylic acid containing amide bond

1.3.2 改性聚酯樹脂的合成

將NPG 加入反應釜中，加熱至熔化狀態，然后加入PTA 和酯化催化劑，升溫至240℃保溫，期間加入亞磷酸三苯酯并通入氮氣，等物料清澈透明，酸值在合格范圍內，降溫至220℃，加入PIA、ADA 和不同質量分數（0%、1%、2%、3%、4%）的合成的含酰胺鍵二元酸，升溫至240℃保溫，等物料清澈透明，基本沒有酯化水餾出后，取樣測試物料酸值和羥值，如不在設計范圍內，進行醇酸的修正補加，然后真空減壓( -0.1MPa)，期間測試酸值和粘度，酸值到達計算值后，恢復至常壓，然后降溫至220℃，加入抗氧劑和固化促進劑，然后出料。合成的含酰胺鍵二元酸的質量分數分別為0%、1%、2%、3%、4%（以改性聚酯理論產量計）的改性聚酯依次命名為PDE-0、PDE-1、PDE-2、PDE-3、PDE-4。

1.4 測試與表征

（1）超導核磁共振波普測試：將合成的含酰胺鍵二元酸干燥后，進行測試。

（2）紅外光譜測試：取少量干燥后的合成的含酰胺鍵二元酸，然后在帶有ATR 附件的紅外光譜儀上進行紅外光譜測試。

（3）改性聚酯樹脂的玻璃化溫度（Tg）測試：在DSC 上進行測試，以20℃/min 升溫至250℃，并恒溫1min，然后同樣溫度降至10℃，恒溫1min，再以20℃升溫至250℃，測得樣品的Tg曲線。

（4）改性聚酯樹脂的耐熱性能測試；在DSC 上進行測試，以20℃/min 的升溫速率升溫至450℃，測得樣品的DSC 曲線，比較其分解溫度。

（5）改性聚酯樹脂的酸值、粘度、羥值的測試：均按照浙江光華科技股份有限公司的企業標準進行測試。

（6）固化漆膜的耐沖擊測試：按照GB/T 1732 進行。

2 結果與討論

2.1 含酰胺鍵的二元酸的核磁共振和紅外光譜圖

如圖2 所示，圖中化學位移為7.10 和7.50 左右的吸收峰是苯環上質子的共振吸收峰，3.8 左右的吸收峰是兩苯環之間-CH2-上質子的吸收峰，而1.43、1.47、1.53、1.58、1.72、1.83、2.61、2.86 左右的吸收峰是飽和六元環上質子的吸收峰，由于合成時所用的六氫苯酐是具有順反異構的混合物［6］，所以其飽和六元環上面質子有8種不同的吸收峰。

圖2 合成含酰胺鍵二元酸的1H NMR 譜Fig. 2 1H NMR spectra of dicarboxylic acid containing amide bond

圖3 所示，圖中41.66 為分子中兩苯環中間-CH2- C原子的吸收峰，121.87、130.07、137.98、138.54 為苯環上的C 原子的吸收峰，24.24、25.21、27.22、28.80、30.71、44.86 為飽和六元環C 原子的吸收峰，175.45 和177.89 是兩個羰基C 的吸收峰。

圖3 合成含酰胺鍵二元酸的13C NMR 譜Fig. 3 13C NMR spectrum of dicarboxylic acid containing amide bond

圖4 為合成含酰胺鍵二元酸的紅外圖譜，3304.62cm-1處為酰胺鍵中-NH 的伸縮振動，1698.21cm-1處為羧基中羰基的C=O 伸縮振動，1658.41cm-1處為酰胺鍵中C=O 伸縮振動，1510.16cm-1為酰胺鍵中C-N-H 的彎曲振動。

圖4 合成含酰胺鍵二元酸FTIR 譜圖Fig. 4 FTIR spectra of synthetic dicarboxylic acid containing amide bond

綜合以上分析，可證明該合成單體為含酰胺鍵的二元羧酸結構。

2.2 改性聚酯的Tg 和分解溫度分析

圖5 是合成含酰胺鍵的改性聚酯的玻璃化溫度曲線，從圖5 從我們可以看到，隨著合成含酰胺鍵二元酸的加入量增加，改性聚酯的Tg依次變低，每增加1% 降低到0.5℃左右。

圖5 改性聚酯樹脂的DSC 曲線Fig. 5 DSC curve of modified polyester resin

圖6 是用DSC 做的改性聚酯的升溫曲線，從圖6 中可以看到，PED-4 樣品的開始分解溫度高于PDE-0 樣品，說明加入含酰胺鍵二元酸能夠提高改性聚酯的耐熱性能。根據高分子材料的耐熱性理論，通過增加分子鏈上的極性基團比例、提高分子鏈的規整性能有效地增加分子鏈間的相互作用，即增大聚合物分子鏈的剛性、降低柔韌性可以達到提高耐熱性的目的［7］。觀察改性聚酯結構，我們認為又由于連在六元脂肪環上的酯鍵，其受六元脂肪環和酰胺鍵的影響，位阻有所增大，酯鍵得到保護，聚酯樹脂的耐熱性能有也所提高。

圖6 改性聚酯樹脂分解溫度曲線Fig. 6 Decomposition temperature curve of modified polyester resin

2.3 改性聚酯及其漆膜的其它基本性能對比分析

合成改性聚酯按照表1 的配方制備粉末涂料和涂層。然后進行了如表2 所列的性能測試。 從表2 可以得知，隨著含酰胺鍵二元酸的加量的增加，改性聚酯樹脂的粘度逐漸下降，反應速度也逐漸變慢，流平依次變好。

表1 合成聚酯漆膜的粉末涂料配方Table 1 Formula of powder coating for synthetic polyester film

表2 合成改性聚酯及其漆膜的基本性能和指標Table 2 Basic properties and indexes of synthetic modified polyester and its paint film

反應活性變慢導致膠化時間的增長，圖7 是改性聚酯樹脂中其中的兩種端羧基的示意圖，我們認為由于合成含酰胺鍵二元酸作為封端酸，反應后會留下一個羧基，而這個羧基由于直接連在六元脂肪環上，而且鄰位上又是一個酰胺鍵，導致這個羧基的位阻增大，所以較間苯二甲酸上的羧基活性低。

圖7 合成改性聚酯樹脂中端羧基的位置示意圖Fig. 7 Location of carboxyl end group in synthetic modified polyester resin

2.4 合成改性聚酯樹脂的耐候性能

圖8 是合成改性聚酯樹脂人工加速老化對比，可以看出，隨著含酰胺鍵二元酸的加入量的增加，合成改性聚酯樹脂的耐候性能逐漸變差。因我們推斷出含酰胺鍵二元酸的耐候性較PIA 要差，因為在合成改性聚酯過程中，在保持最后聚酯酸值不變和其它兩個羧酸（PTA、ADA）量不改變的情況下，隨著含酰胺鍵二元酸的加入，PIA 的用量隨之減少。

圖8 改性聚酯的人工加速老化對比Fig. 8 Comparison of artif icial accelerated aging of modified polyester

3 結論

含酰胺鍵二元酸的加入（1%～4% 質量分數）對改性聚酯樹脂的Tg影響不大，每加1%質量Tg下降約0.5℃；改性聚酯樹脂的熔融粘度隨之降低，耐熱性能得到略微提升，其相應粉末涂料的膠化時間變長，耐候性能有所下降。

我們認為加入少量（4%）的含酰胺鍵二元酸的改性聚酯樹脂適合制作用于戶外一般工業用途的高流平粉末涂料。