過(guò)氧化氫破壞鄰苯醌發(fā)色基團(tuán)防止纖維材料老化的實(shí)驗(yàn)研究*

郗 偉

（陜西國(guó)防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院, 陜西西安710302）

織物、紙張等天然纖維材料、合成纖維材料以及部分化工中間體由于含大量的發(fā)色基團(tuán)，例如醛、酮、醌類(lèi)等物質(zhì)，長(zhǎng)時(shí)間在陽(yáng)光、水分等作用下會(huì)老化并呈現(xiàn)黃色；為保障良好的外觀色澤或化學(xué)穩(wěn)定性，以往的措施基本都是采用增白劑進(jìn)行化學(xué)漂白、化學(xué)熏蒸、避光保存等方法進(jìn)行脫色或緩解材料的老化返黃［1-3］。增白劑的作用機(jī)理就是把纖維材料制品吸收的不可見(jiàn)紫外線轉(zhuǎn)變成紫藍(lán)色的熒光，與原有的黃光互為補(bǔ)色成為白光，從而提高產(chǎn)品在日光下的白度；盡管熒光增白劑已廣泛的應(yīng)用于紡織、造紙、洗滌用品、塑料橡膠以及油漆等工業(yè)領(lǐng)域，但是近年來(lái)，隨著普通增白劑的危害性逐漸被人們認(rèn)知，一些增白劑的使用越來(lái)越受到環(huán)保等方面的限制［4-5］。國(guó)內(nèi)外有研究發(fā)現(xiàn)在天然纖維材料或者合成纖維材料中苯氧自由基被日光、空氣氧化老化后形成了黃色的醌類(lèi)物質(zhì)，過(guò)氧化氫漂白劑與苯環(huán)的反應(yīng)，實(shí)際上就是破壞醌型結(jié)構(gòu)的反應(yīng)，結(jié)果是有色的醌型結(jié)構(gòu)變成了無(wú)色的其它結(jié)構(gòu)，甚至碎解為低分子的脂肪族化合物，有少量的苯醌殘留，但一般不會(huì)有新的鄰醌和對(duì)醌結(jié)構(gòu)產(chǎn)生［1,6］。過(guò)氧化氫漂白反應(yīng)后無(wú)殘留毒物，能有效地破壞纖維材料中發(fā)色基團(tuán)，阻斷材料老化，能在一定范圍內(nèi)使用并替代增白劑。

過(guò)氧化氫（H2O2）是一種溫和的化學(xué)漂白氧化劑，配合Mg(OH)2保護(hù)劑使用不會(huì)對(duì)纖維材料表面造成侵蝕或者破壞纖維結(jié)構(gòu)，在堿性溶液中其電離式為：H2O2+H2O →H3O++ HOO-。其中HOO-離子主要攻擊纖維材料中的羰基結(jié)構(gòu)和醌型結(jié)構(gòu)。為了更直觀地反應(yīng)鄰醌結(jié)構(gòu)與過(guò)氧化氫反應(yīng)時(shí)的變化特性，本次實(shí)驗(yàn)研究選用了一種簡(jiǎn)單的鄰醌模型物質(zhì)3，5- 二叔丁基鄰苯醌與過(guò)氧化氫的反應(yīng)，3,5- 二叔丁基鄰苯醌自身就是一種化工中間體，通過(guò)分析其與過(guò)氧化氫氧化反應(yīng)降解產(chǎn)物中鄰醌結(jié)構(gòu)的變化情況，進(jìn)一步討論并表征鄰醌發(fā)色基團(tuán)在纖維材料漂白時(shí)的變化機(jī)理。在試驗(yàn)中加入Mg(OH)2替代NaOH 溶液來(lái)調(diào)解反應(yīng)體系的pH 值，能更好地降低過(guò)氧化氫的無(wú)效分解，同時(shí)還會(huì)阻止過(guò)氧化氫進(jìn)一步將材料中的酚型結(jié)構(gòu)氧化成醌甲基和鄰醌結(jié)構(gòu)，從而大幅提高脫色的效率，防止或延緩材料老化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)主要試劑與儀器

H2O2( A.R.，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，過(guò)氧化氫漂白溶液（自制）；3,5- 二叔丁基鄰苯醌（A.R.，阿法埃莎（天津）化學(xué)有限公司）；Na2SiO3、Mg(OH)2、 EDTA(A.R.，西安化學(xué)試劑廠 )；陽(yáng)離子交換樹(shù)脂（上海樹(shù)脂廠有限公司）；N2，工作壓力15MPa(150bar, 西安未央氣體制造有限公司) 。

R206B 真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器（含循環(huán)水多用真空泵），DHG-9005 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；JJ-1 電動(dòng)攪拌器、HH-2 超級(jí)恒溫水浴鍋；島津GCMS-QP2010 氣- 質(zhì)聯(lián)用分析儀； RFX-65A 傅立葉紅外分析儀；Phs-3B 型酸度計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取4.4g 硅 酸 鈉Na2SiO3·9H2O 和150mg 乙 二 胺四乙酸二鈉（EDTA）溶解于300mL 蒸餾水中，加入30mmol 的H2O2溶 液，使 用Mg(OH)2替 代NaOH 溶 液調(diào)解pH 值到10.0 ～11.0，然后通入氮?dú)獬バD(zhuǎn)蒸發(fā)器中的O2及空氣15min，加入0.45g 鄰醌物質(zhì)（3,5- 二叔丁基鄰苯醌）；總結(jié)前期實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，確定工藝條件在75℃下，攪拌反應(yīng)2h，pH 值控制在10.0 ～11.0，反應(yīng)完后用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂至中性。離心分離后的溶液裝入棕色試劑瓶中，并盡快用氣相色譜- 質(zhì)譜聯(lián)合測(cè)定儀（GC-MS）分析檢測(cè)降解產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 H2O2 氧化3,5-二叔丁基鄰苯醌降解產(chǎn)物的GC-MS 分析

按照實(shí)驗(yàn)要求對(duì)淡黃色鄰醌模型物質(zhì)3,5- 二叔丁基鄰苯醌與過(guò)氧化氫在75℃下氧化反應(yīng)下的降解產(chǎn)物進(jìn)行GC-MS 分析，GC-MS 譜圖如圖1 所示，其主要降解產(chǎn)物如圖2 所示。

從圖1 可以看出，該鄰醌模型物質(zhì)的醌型發(fā)色基團(tuán)與過(guò)氧化氫反應(yīng)后，降解產(chǎn)物不是很復(fù)雜，氣質(zhì)聯(lián)用儀分析所用時(shí)間大約22min；GC-MS 圖譜中的峰比較多，說(shuō)明降解產(chǎn)物的小分子較多，從3,5- 二叔丁基鄰醌的分子結(jié)構(gòu)不難發(fā)現(xiàn)，在與過(guò)氧化氫發(fā)生氧化反應(yīng)時(shí)其2 個(gè)叔丁基很容易發(fā)生斷裂，并進(jìn)一步分解成簡(jiǎn)單的烷烴結(jié)構(gòu)；在氧化分解的同時(shí)也有一小部分產(chǎn)物發(fā)生了縮合，生成了不溶性物質(zhì)，但不包含醌型發(fā)色基團(tuán)。從氧化反應(yīng)的主要降解產(chǎn)物分布情況可以分析并推斷，過(guò)氧化氫對(duì)3,5- 二叔丁基鄰醌型物質(zhì)的氧化裂解過(guò)程，主要有如圖2 所示的兩種類(lèi)型，即烷基- 芳基鍵斷裂以及鄰苯醌結(jié)構(gòu)斷裂被氧化成羧酸，表明鄰苯醌結(jié)構(gòu)確實(shí)被過(guò)氧化氫破壞，并生成了穩(wěn)定的羧酸結(jié)構(gòu)物質(zhì)。

圖1 3,5- 二叔丁基鄰苯醌氧化降解產(chǎn)物的GC-MS 分析Fig1 GC-MS profile of 3,5-di-tert-butyl-o-benzoquinonoid

圖2 3,5- 二叔丁基鄰苯醌與過(guò)氧化氫氧化反應(yīng)的主要降解產(chǎn)物Fig.2 The staple of 3, 5-di-tert-butyl-o-benzoquinonoid oxidation

2.2 主要降解產(chǎn)物的GC-MS 圖譜分析結(jié)果

表1 是圖1 主要分解產(chǎn)物的GC-MS 出峰時(shí)間與面積百分?jǐn)?shù)列表。

表1 降解產(chǎn)物GC-MS 出峰時(shí)間與面積百分?jǐn)?shù)Table 1 The GC-MS time and proportion of staple of benzoquinonoid oxidation

通過(guò)對(duì)GC-MS 圖譜圖1 分析，可以發(fā)現(xiàn)該淡黃色醌型結(jié)構(gòu)的降解產(chǎn)物在氣-質(zhì)聯(lián)用儀中吸收的時(shí)間不長(zhǎng)，僅約22min。這表明該鄰醌型物質(zhì)與過(guò)氧化氫氧化反應(yīng)的產(chǎn)物相對(duì)不多，降解產(chǎn)物結(jié)構(gòu)相對(duì)也比較簡(jiǎn)單，沒(méi)有更為復(fù)雜的發(fā)色物質(zhì)生成，吸收峰值也不大。但是，在11.00 ～11.50 min、13.75 ～14.0 min 等處時(shí)段色譜柱吸收發(fā)生突變（分析圖譜中該突變被認(rèn)為是儀器干擾或無(wú)效吸收）。

如表1 所示，由GC-MS 圖譜分析得到該鄰醌型模型物與過(guò)氧化氫反應(yīng)后主要生成了二元羧酸、異丁烷、三甲基丙酸、3- 叔丁基鄰苯二醌、3- 叔丁基己二酸、3,5- 二叔丁基己二酸以及縮合生成了復(fù)雜的縮合物，還有很多降解的小分子有機(jī)物等。從出峰時(shí)間來(lái)看，最先是烷基- 芳基鍵斷裂，然后是苯環(huán)斷裂。由吸收峰相對(duì)面積比可以看出，異丁烷、三甲基丙酸等小分子所占的面積比例較大，一元羧酸、二元羧酸（粘康酸衍生物）占27.25%，沒(méi)有被氧化的鄰醌型結(jié)構(gòu)占1.21%。從未被破壞氧化的鄰醌結(jié)構(gòu)來(lái)看，它只是原3,5- 二叔丁基鄰苯醌在與過(guò)氧化氫反應(yīng)時(shí)側(cè)鏈斷裂的產(chǎn)物，但并不是其它物質(zhì)氧化新生成的鄰醌物質(zhì)，這說(shuō)明過(guò)氧化氫對(duì)鄰醌結(jié)構(gòu)發(fā)色基團(tuán)有很好的氧化脫色作用，并且不會(huì)引入新的醛、酮、醌類(lèi)等發(fā)色基團(tuán)。

2.3 3,5- 二叔丁基鄰苯醌降解前后紅外光譜對(duì)比分析

在該簡(jiǎn)單鄰醌模型物質(zhì)與過(guò)氧化氫反應(yīng)前，使用KBr 壓片法測(cè)定其傅立葉紅外光譜圖。反應(yīng)后的固體（縮合物）產(chǎn)物經(jīng)過(guò)離心分離處理、干燥，測(cè)其降解產(chǎn)物的紅外光譜圖，通過(guò)對(duì)比反應(yīng)前后兩種物質(zhì)的紅外譜圖(圖3 和圖4）的變化，發(fā)現(xiàn)氧化降解產(chǎn)物的官能團(tuán)發(fā)生了非常顯著的變化。在圖3 中1589、1567、1476 cm-1的吸收峰為苯環(huán)的特征吸收帶，1640～1656 cm-1之間的吸收峰表示的是鄰醌發(fā)色基團(tuán)。

圖3 3,5- 二叔丁基鄰苯醌傅立葉紅外光譜圖Fig. 3 The infrared spectrogram of 3,5-di-tert-butyl-o-benzoquinonoid

圖4 3,5- 二叔丁基鄰苯醌降解產(chǎn)物傅立葉紅外光譜圖Fig. 4 The infrared spectrogram of 3,5-di-tert-butyl-obenzoquinonoid oxidation

從 降 解 產(chǎn) 物 的 紅 外 光 譜 圖（ 圖4） 來(lái) 看， 在1596、 1473 cm-1處是苯環(huán)的特征吸收帶，2962、2873 cm-1是-CH2官能團(tuán)的伸縮震動(dòng)吸收帶。但是，在1640 ～1656 cm-1之間鄰醌結(jié)構(gòu)的吸收峰基本沒(méi)有出現(xiàn)，表明降解產(chǎn)物不含鄰醌或者微量，這與GC-MS 圖譜分析結(jié)果吻合。

對(duì)3,5- 二叔丁基鄰苯醌及其降解后的縮合物質(zhì)紅外光譜的對(duì)比分析，發(fā)現(xiàn)該鄰醌物質(zhì)與過(guò)氧化氫反應(yīng)后，除了大部分分解成有機(jī)小分子結(jié)構(gòu)，發(fā)生縮合的部分生成的縮合物比較復(fù)雜，但沒(méi)有新的鄰醌吸收峰，當(dāng)然單靠紅外光譜很難確定其結(jié)構(gòu)，這需要配合GC-MS 定性分析，但是從其紅外光譜前后對(duì)比可以看出其鄰醌型發(fā)色基團(tuán)明顯消失。

3 結(jié)論

纖維材料以及部分化工中間體的化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，并且含有醛、酮、醌類(lèi)等大量的發(fā)色基團(tuán)，因此光穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性都比較差，容易老化。3,5- 二叔丁基鄰苯醌自身就是含有鄰醌發(fā)色基團(tuán)的醫(yī)藥中間體，用其作為一種鄰苯醌發(fā)色基團(tuán)模型物質(zhì)進(jìn)行研究，控制發(fā)色基團(tuán)的老化是恰當(dāng)可行的。

通過(guò)研究鄰苯醌結(jié)構(gòu)發(fā)色基團(tuán)與過(guò)氧化氫的氧化反應(yīng)的裂解過(guò)程，發(fā)現(xiàn)主要有烷基- 芳基鍵斷裂和鄰苯醌氧化成羧酸兩種類(lèi)型，沒(méi)有新的鄰苯醌物質(zhì)產(chǎn)生。GC-MS 圖譜分析和紅外光譜的對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)，降解產(chǎn)物的官能團(tuán)發(fā)生了非常顯著的變化，鄰苯醌型發(fā)色基團(tuán)明顯消失；殘留的沒(méi)有被氧化的鄰苯醌型結(jié)構(gòu)約占吸收峰相對(duì)面積的1.21%，從結(jié)構(gòu)來(lái)看，只是原3,5- 二叔丁基鄰苯醌在與過(guò)氧化氫反應(yīng)時(shí)側(cè)鏈斷裂的產(chǎn)物，并不是新生成的鄰醌物質(zhì)，這驗(yàn)證了過(guò)氧化氫對(duì)鄰醌結(jié)構(gòu)發(fā)色基團(tuán)有很好的氧化脫色作用，并且不會(huì)產(chǎn)生或引入新的醛、酮、醌類(lèi)等發(fā)色基團(tuán)；為進(jìn)一步研究通過(guò)破壞發(fā)色基團(tuán)來(lái)實(shí)現(xiàn)纖維材料的穩(wěn)定性，提供了一定的理論依據(jù)。