分散劑濃度和超聲震蕩對富伊利石礦物的細粒土的顆粒級配的影響

盧瑞娜， 梁仁旺

(1.太原理工大學土木工程學院， 太原 030024； 2.山西大學電力與建筑學院， 太原 030013)

顆粒級配是土壤的一個基本性質，它影響著土壤的很多其他性質，如礦物組成[1]、化學成分、沙漠化[2]、成土作用[3]和力學性質[4-7]等。土壤經過風化和成土作用，形成水鋁英石等無定形氧化物和有機質，將土壤膠結成砂粒大小的穩定團聚體，很難被分散。再加上次生黏土礦物的不同親水性質，導致分散結果差別很大。

土樣的預處理方式是影響顆粒級配結果的一個重要因素。預處理一般都是采用物理破壞(超聲震蕩[8-13]、機械振動[12]、離心[14-16])和化學分散(六偏磷酸鈉、聚羧酸鹽等)的方法。基于不同的研究目的，通常會采用幾種預處理方式的聯合處理。有的采用煮沸+六偏磷酸鈉的預處理方式[17]，有的采用超聲波+六偏磷酸鈉的處理方式。但是關于預處理方式的分散效果并沒有一個定量的評價指標，導致分散劑的濃度、超聲波震蕩時間等細節因素對分散效果的影響也說法不一。有的文獻[14,18-19]對超聲震蕩則是以能量(J/mL)來量度的，一個普遍的共識是300～500 J/mL的超聲震蕩能量即可讓土顆粒徹底分散，而對于一個已知功率和容積的超聲波設備，可以將能量轉換成時間來度量。

土壤常用的定量參數包括分維值[20-21]、均勻系數和平均粒徑等。分維值是從分形模型中得出的，土的顆粒質量(或數量)與顆粒大小的冪律函數就是土的分形特征。Wu等[22]、Bittelli等[23]證明了土體在一定尺度上的分形特征，并引入了分維值的概念。隨后的許多研究都使用顆粒級配的分形模型來描述土壤質地[24-26]。

現通過線性回歸驗證分維值作為一個評價土顆粒分散效果指標的有效性，同時對分散劑濃度、超聲波震蕩時間這兩個因素對顆粒級配結果的分散效果進行分析，希望能找到分散效果最佳的濃度和超聲震蕩時間。

1 材料和方法

1.1 材料

顆粒級配預處理主要影響的是細粒土的實驗結果，所以實驗土樣分別選取紅黏土、粉質黏土和粉土，土樣物理性質如表1所示。紅黏土屬于汾河上游三趾馬紅土，粉質黏土和粉土屬于汾河中游一級階地和河漫灘湖相沉積物。在進行預處理前，將土樣碾碎風干，剔除植物根系，并過2 mm篩。選取一部分土樣進行化學成分和礦物成分分析，分析結果分別如表2和表3所示。

表1 土樣的物理性質

表2 土樣的化學成分和有機碳含量

表3 土樣黏粒的礦物成分及指標

1.2 預處理方法

由于取樣地區有機質和碳酸鹽含量并不高，對顆粒級配結果影響有限，反而在處理時可能會引入新的離子，清洗不干凈影響實驗結果。所以，樣本均不進行有機質和碳酸鹽處理。

顆粒分析實驗依據相關的國家標準[17]進行操作，將30 g風干土樣放入燒瓶中浸泡過夜，瓶中滴入相應濃度的10 mL六偏磷酸鈉溶液或者超聲震蕩相應的時間。用洗篩(0.075 mm)的方式將懸液通過進入量筒，重復多次，直至量筒內懸液體積達到1 000 mL。通過比重計讀取0.075 mm以下的顆粒分析結果，篩上余土風干后通過篩分法獲取結果。為了分析六偏磷酸鈉的濃度對分散效果的影響，選取了3個場地(榆次、陽曲、靜樂)進行了濃度為0～12%的試驗，濃度以2%的增量變化，共計7組實驗。之前的研究[27]中發現煮沸并不能有效分散土的團聚體，但是會增強六偏磷酸鈉的分散效果。為了六偏磷酸鈉的作用充分發揮，所以這7組實驗的土樣均經過了煮沸40 min的預處理。

同時超聲波振動能量對分散效果的影響還未得到一致性結論，也進行了不同震蕩時間的顆粒分析試驗。這組試驗同樣選取了3個場地(榆次、海德、陽曲)，超聲條件設定為：頻率40 kHz，功率100 W，容積150 mL。根據最佳分散能上限500 J/mL換算成最佳震蕩時間為12 min，所以進行了超聲波震蕩時間為0～12 min的試驗，時間增量為1 min，共計13組試驗。

1.3 分形模型

分形特征經常被用于解釋土的顆粒級配結果[20-21，26]。基于質量的顆粒級配，假設許多顆粒材料具有均勻的顆粒密度是合理的[21，26]。土壤顆粒級配函數可以表示為

(1)

式(1)中：MT為直徑小于最大粒徑Rmax的所有土壤顆粒的總質量；Rmax為分形模型的最大粒徑；M(r

(2)

分維值Df由式(2)線性擬合的斜率得到，理論上Df介于0～3，線性擬合程度通過決定系數R2確定[20]。采用分維值作為評價分散效果的指標，可根據美國農業部標準中劃分的7個粒組[29](1～2、0.5～1、0.25～0.5、0.1～0.25、0.05～0.1、0.002～0.05、<0.002 mm)得出。采用數理統計方法對不同預處理方式下的土樣分維值進行樣本對的顯著性分析。

2 實驗結果與討論

2.1 指標的選用

之前的研究調查了預處理對土壤的黏粒含量的影響[30-32]。然而，土壤黏粒含量只是一個可以用來定性地評價各種預處理方法的局部參數，仍然需要獲得一個可以代表整個顆粒粒徑分布譜的定量指標，量化評價不同預處理方法的有效性。常用的量化參數包括分形維數、均勻系數和平均粒徑。如圖1所示，通過計算115個樣本的平均粒徑(D50)和其分維值(Df)，與相應的黏粒含量進行比較，發現分維值與黏粒含量的擬合度更好(R2=0.80)，說明分維值可以作為表示預處理分散效果的一個有效的定量指標。

圖1 分維值、平均粒徑與黏粒含量的相關關系Fig.1 Correlation of fractal dimension and average diameter with clay content

2.2 六偏磷酸鈉濃度的影響

如圖2所示，分維值的變化趨勢是六偏磷酸鈉濃度在2%左右就達到峰值，然后維持在一個較為穩定的狀態，隨著濃度繼續增大，穩中有降，達到12%后出現明顯下降段。分維值隨濃度變化規律并未因土壤質地的不同表現出明顯差異。將不同濃度下的樣本進行樣本對的t檢驗(表4)，結果顯示六偏磷酸鈉在2%濃度下與不加六偏磷酸的樣本差異顯著(樣本對1，P<0.01)，使土樣達到很好的分散效果；12%濃度的結果與2%濃度的差異顯著(樣本對2，P<0.01)，分散效果明顯下降。而且濃度為12%的六偏磷酸鈉溶液處理后，與不加六偏磷酸鈉處理的結果無顯著差異(樣本對3，P>0.01)，其土樣的平均分維值比后者還要低0.008。

表4 加入不同濃度的六偏磷酸鈉后土樣分維值的顯著性分析Table 4 Significance analysis of fractal dimension of soil samples after adding sodium hexametaphosphate under different concentrations

圖2 不同濃度的六偏磷酸鈉處理后的顆粒級配和分維值Fig.2 Grain composition and fractal dimension under different concentrations of sodium hexametaphosphate

加入低濃度的六偏磷酸鈉時，低價鈉離子代替高價鈣、鎂離子，雙電層變厚，使土顆粒的分散性增強，將粗分散系統分散成膠體系統；同時六偏磷酸根離子作為一種長鏈結構，具有表面活性劑的作用，在很低的六偏磷酸鈉濃度下即可使溶液表面張力急劇下降，增加分散效果。隨著六偏磷酸鈉到達一定濃度(2%)，離子交換量加大，雙電層厚度增加到高價離子被完全置換成低價離子，吸附量飽和，分散效果不再增加；六偏磷酸溶液在一定濃度(2%～10%)范圍內，分散效果呈現出一個較為穩定的效果。這是因為在較高的六偏磷酸鈉濃度下，溶液的表面覆蓋一層定向的表面活性劑分子，形成單分子膜；剩余的表面活性劑分子在溶液中形成一定形狀的膠束。幾十或幾百個表面活性劑分子自發聚集形成膠束。這些聚合物通常表現出一定的“核衣殼結構”：表面活性劑分子的極性基團形成膠束的“殼”，吸引水分子，為朝外的親水基團；而非極性團體聚集形成膠束的“核心”，排斥水分子，為朝內的疏水基團。膠束在水溶液中相對穩定[33-34]。之后六偏磷酸鈉溶液的濃度繼續增大，在高含鹽量的溶液中，分維值出現明顯下降段，是因為反離子層的離子濃度增加，擴散層被壓縮變薄，反離子層變薄，顆粒間存在較大的凈吸力，黏粒容易絮凝成集合體下沉，出現聚沉現象。如圖3所示，雖然六偏磷酸鈉濃度在2%的時候土樣的分維值已經達到峰值，但是，濃度在4%的分形模型的線性擬合度優于前者。所以4%是六偏磷酸鈉一個推薦的濃度。

圖3 不同六偏磷酸鈉濃度下分形模型的擬合度Fig.3 The fitting degree of the fractal model under different concentration of sodium hexametaphosphate

2.3 超聲波震蕩預處理

不同超聲震蕩時間下的土樣分維值無顯著差異(P>0.05)，但是超聲震蕩分散土樣是常用的一種方法。為了更精確地地判斷超聲震蕩對具體粒組的影響，根據美國農業部制訂的土壤質地分類標準將顆粒級配分析結果劃分為7個粒組。如圖4所示，超聲震蕩使得土樣的細顆粒含量增加，分維值增大。因為在震蕩過程所消耗的能量遠大于系統的吉布斯函數變，可以將粗分散系統分散為膠體。土樣黏土礦物中伊利石含量最高(表3)，而伊利石的絮凝作用最強[35]，同時超聲波震動使細分散系統即溶膠分散相的布朗運動加速，顆粒碰撞的幾率增加。因此在分維值達到一個峰值之后開始下降，之后又開始上升，表現出往復的分散與絮凝特征。粉質黏土率先達到第一個峰值，因為它的較大粒組(0.05～0.1 mm)含量最高，大粒組的范德華力很小，只需很短時間(1 min)就可分散較大的團聚體，粉土緊隨其后(2 min)，紅黏土所需時間最長(3 min)。隨著震蕩時間的增加，絮凝現象率先出現在紅黏土中，因為產生絮凝的粒徑上限是0.03 mm，紅黏土的0.03 mm以下的顆粒含量最多。不同震蕩時間土樣的分維值與不震蕩的土樣結果并無顯著差異，說明單獨使用超聲震蕩并不是一個有效的分散方式，需要同時添加穩定劑來保證分散效果。

圖4 不同超聲震蕩時間處理后土的顆粒級配Fig.4 Particle size distribution of soils treated with different ultrasonic oscillation time

煮沸不會造成顆粒的破碎，用煮沸+4%六偏磷酸鈉預處理的結果作為對照組。將各土樣超聲震蕩的分維值Df最大值與其處理結果進行對比，可驗證超聲震蕩下土顆粒是否被震碎。如圖5所示，超聲震蕩的黏粒含量并未達到其真實含量，所以土顆粒在本實驗過程中幾乎未發生破碎。同時從分維值Df的對比發現，12 min的超聲震蕩對任何一種土都未能達到徹底分散，要使富伊利石礦物的黏土達到充分分散需要更多的超聲震蕩時間或者與其他預處理方式聯合使用。

圖5 超聲震蕩與煮沸+六偏磷酸鈉(4%)聯合處理后土的顆粒級配對比Fig.5 Comparison of the particle size distribution of soils pretreated by ultrasonic concussion and combining boiling and sodium hexametaphosphate (4%)

3 結論

(1)分維值是一個能很好地表征顆粒級配情況的指標，有利于用數理統計方法對各種預處理方法進行定量評價。

(2)六偏磷酸鈉在一定濃度范圍內是一個很好的分散劑，在2%的濃度時就可將富伊利石礦物的土樣充分分散，在濃度提高到一定程度(12%)時，反而出現明顯的聚沉現象，土壤質地對其分散效果無明顯影響。

(3)超聲震蕩有一定的分散作用，分散時間最短的是0.05～0.1 mm粒組含量最高的粉質黏土，粉土次之，紅黏土用時最長。最佳分散能隨土壤質地不同而表現出差異性。

(4)超聲震蕩沒有對土顆粒造成明顯的破碎，但表現出往復的絮凝與分散特征，不可以單獨作為一種有效的預處理方式用于分散富伊利石礦物的土樣。