統計檢驗量在分析皮革中Cr（VI）含量檢測結果可靠性上的應用

許允帥

（廣東產品質量監督檢驗研究院，廣東廣州 510670）

人體接觸Cr（VI）會造成皮膚潰瘍或過敏反應（Cr（VI）是最易導致過敏的金屬之一，僅次于鎳），更可能造成遺傳性基因缺陷和致癌，對環境有持久性危險，還會引起很多如流鼻涕、打噴嚏、瘙癢、鼻出血、潰瘍和鼻中隔穿孔等健康問題，甚至會導致腎臟和肝臟損傷、惡心、胃腸道刺激、胃潰瘍、痙攣和死亡。Cr（VI）嚴重的危害性受到國內外產品質量工作者的普遍關注，國內外皮革制品相關的標準均對Cr（VI）含量進行了嚴格限定[1]。皮革制品中Cr（VI）含量的精確測定，對保障使用者健康具有重要意義。檢測人員、儀器、環境等均會對皮革中Cr（VI）含量的檢測結果造成影響，為保證檢測結果的可靠性，需要采用統計檢驗量對其進行分析。

AD 統計檢驗可代替傳統的假設檢驗，被廣泛應用于度量數據服從特定概率分布程度的檢驗，AD 的和檢測值可分別驗證數據是否符合正態概率分布和獨立性的[2]。Mandel’sk/h統計檢驗的統計量k值和h值可對實驗數據作一致性分析，特別是應用在處理實驗室間比對結果數據上，在實驗結果離散性和準確性統計分析中，可全面評價實驗室內實驗數據的誤差水平和可靠程度。

1 分析方法

分別采用AD 統計檢驗量和Mandel’sk/h統計檢驗量對皮革中Cr（VI）含量檢測結果的可靠性進行分析。

1.1 AD 統計檢驗

每天配置10 個Cr（VI）含量為15 mg/kg 的標準溶液，采用標準方法對其含量進行獨立重復測量，并將10 個標準溶液Cr（VI）含量的測量結果編為一個子組。在期間精密度的實驗條件下，將上述實驗過程重復進行若干天，在剔除離群的子組后，得到25 個子組，并分別計算出每個子組的平均值AD 統計檢驗量的計算公式如下：

1.2 Mandel’s k/h 統計檢驗

選取5 家實驗室分別對含Cr（VI）皮革標樣進行4 次檢測，采用Excel 法對測試結果進行Mandel’sk/h統計檢驗分析，Mandel’sk/h統計檢驗臨界值計算公式如下：

式中：k-crit 為k的一致性檢驗臨界值；p為比對實驗室數量；F為F-F分布值。

式中：h-crit 為h的一致性檢驗臨界值；p為比對實驗室數量；t為Student’s 分布值，其自由度v=p-2，置信度為0.05。

2 統計檢驗量結果分析

2.1 AD 統計檢驗結果分析

表1 Excel 法AD 統計檢驗量計算分析-1

2.2 Mandel’s k/h 統計檢驗結果分析

選取的5 家實驗室皮革中Cr（VI）的檢測結果及其處理結果如表3 所示。

由表3 中的處理結果作圖，結果如圖1 和圖2 所示。

圖1 Mandel’s k/h 統計檢驗k 值

圖2 Mandel’s k/h 統計檢驗h 值

由表3 數據及圖1 和圖2 可知，5 家實驗室Cr（VI）含量測量的k值和h值均小于其對應的臨界值。

采用統計量k值和h值，對實驗數據作一致性分析，在實驗結果離散性和準確性統計分析中，可全面評價實驗室內實驗數據的誤差范圍和可靠程度。統計量k值是把單個實驗室內的重復性偏差與所有參加比對實驗的實驗室的平均重復性偏差進行對比，反映的是單個實驗室內，各實驗結果與其均值在相比其他實驗室下的偏差。Mandel’sk/h統計檢驗結果顯示，5 家實驗室測定皮革中Cr（VI）含量，其結果的離散性和精密度均在可控范圍內。統計量h值用來檢驗實驗室間實驗數據的一致性，反映的是單個實驗室實驗結果的均值與所有實驗室結果均值的偏差，Mandel’sk/h統計檢驗結果顯示，5 家實驗室的實驗結果準確性是有保障的。

表2 Excel 法AD 統計檢驗量計算分析-2

表3 Mandel’s k/h 統計檢驗結果

3 結論

統計檢驗量AD 和Mandel’sk/h用于實驗室皮革中Cr（VI）含量的測量數據可靠性驗證，分析結果表明，測量數據符合正態分布且相互獨立，實驗室內部實驗結果離散性小且精密度高，實驗室間的比對數據也具有良好的一致性，可靠性較高。