三維電極法處理低濃度氨氮廢水的研究

楊二奎，鄧 覓，萬金保，余曉玲，吳永明

（1.中國船級社質量認證公司，北京100006；2.江西省科學院鄱陽湖研究中心，南昌330096；3.南昌大學資源環境與化工學院，鄱陽湖環境與資源利用教育部重點實驗室，南昌330031；4.江西省生態環境廳，南昌330046）

我國養豬場廢水大多運用厭氧-好氧的工藝來處理［1］，在豬場廢水處理工藝末端出水可生化性較差，其氨氮較難降解。對于處理此類廢水的主要措施有集成膜技術（反滲透）［2］，其費用高、且較難維護；化學沉淀法投加化學藥品實現除氮的效果［3］，藥品耗量大；人工濕地法［4］，此法占地面積大而且受季節性影響比較大；臭氧催化氧化法［5，6］目前在較小規模的養殖場難以實現，因此本研究著眼于運用三維電極高級氧化技術［7］來深化處理豬場污水處理系統生化尾水。

丁文川［8］以生物炭三維電極為反應器，研究對三維電極對廢水中氨氮的去除機理，最終發現，高氧化性的羥基自由基在三維電極體系內起著關鍵的作用。HUANG Y H 等［9］用電化學法降解石油化工廢水，得到在電解過程中體系內產生的Fe2+和H2O2對廢水中的COD 的去除起著關鍵作用。盧思名［10］以LiFePO4制備三維電極的填料電極來處理焦化廢水，得到所改造后的三維電極對于焦化廢水中COD 和苯酚的降解效率分別達到78.2%、81.4%。ZHU X P 等［11］以金剛石薄膜為三維電極體系的電極板材料，對硝基苯廢水中的COD 去除率是普通電解反應的2～7 倍。楊松［12］針對腈綸纖維制造廠生化尾水中的氨氮，通過設計三維電極電解池，經過調試，對該類較難生物降解的氨氮去除率達到60.8%。綜上，三維電極在高難降解廢水的處理的應用中顯現出了較強的作用，但目前三維電極法利用于養殖廢水方面的報道極少，因此充分利用三維電極的強氧化性的優勢來處理低養殖場污水處理站的生化尾水。

為了提升反應器的電解效率，首先運用模擬水樣做初步探索，分別從電壓、電極板距離、填料電極種類、廢水的初始pH 值和廢水電解質濃度進行研究，并通過Design-Export 軟件設計實驗，調試出最佳的反應參數。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

1.1.1 實驗用水

初期實驗采用的廢水由硫酸銨（AR）、氯化銨（AR）、氯化鈉（AR）和去離子水配置制而成，用NaOH、H2SO4來調節廢水的pH值。模擬廢水的NH3-N 濃度設定為160.0 mg/L，單次研究用水量為1.0 L。實驗原水取自某養殖場污水處理系統厭氧/好氧階段的出水，其NH3-N濃度為140.0～160.0 mg/L。

1.1.2 填料及裝置

本實驗采用浸漬法［13］燒制含有金屬氧化物的填料電極，利用Fe（NO3）3、Mn（NO3）2浸漬活性炭，并采用燒結的方法，使其表面附著金屬氧化物。所用原材料-活性炭為顆粒狀，初步清洗后再煮沸0.5 h，以深度去除其表面附著的雜質，之后置于的烘箱在85 ℃條件下烘干12 h。烘干之后分別在0.5 mol/L 的Fe（NO3）3、Mn（NO3）2溶液和二者混合液中浸泡12 h，取出風干后，用馬弗爐在400 ℃條件下燒結3 h，重復以上步驟兩次。實驗之前用NH4-N 濃度為160.0 mg/L 的廢水浸泡所制的活性炭，直到浸泡前后廢水氨氮濃度沒有較大的變化，避免由于活性炭自身的吸附對實驗帶來影響。圖1為本研究的裝置圖。

圖1 反應器簡圖Fig.1 Simple figure of reactor

三維電極體系電極板材選取石墨板作為陰陽兩極、自制活性炭為填料電極，電解槽（12.5 cm×11.0 cm×17.0 cm）、直流電源、恒流泵。

1.1.3 分析方法

NH3-N 通過納氏試劑法檢測，pH 值運用便攜式pH 監測儀進行檢測，以各指標較可控的模擬廢水為原材料，通過Design-Export軟件設計實驗，并按照所設計的實驗逐步降解廢水，運用掃描電子顯微鏡（SEM）、X 射線衍射儀（XRD）分別觀察實驗前后填料電極，和探索燒結后填料的物相結構。

2 結果與分析

2.1 不同填料電極去除氨氮的效果

分別利用空白、負載Fe、負載Mn、負載Fe-Mn 的活性炭作為填料電極，運用稀酸和稀堿將實驗廢水的pH值調節為5.0、電極板間距離調整為6.0 cm、電壓調節為10.0 V、模擬廢水的電解質濃度調整為0.2 mol/L。取樣周期為0.5 h。

由圖2可以得到，前0.5 h 內目標污染物迅速被降解，之后基本趨于平穩狀態。以Mn（NO3）2為浸泡液，所燒結的填料電極對氨氮的降解效果最佳，經過3.0 h 的電解最終去除率達到65.0%，其他3組的處理效果較差。

圖2 不同填料電極氨氮的去除效果Fig.2 Removal of ammonia nitrogen from different filler electrodes

2.2 單因素實驗

在2.1 章節的基礎上，通過變換反應參數（電解槽電壓、電極板間距離、初始pH、電解質濃度等），探究出最佳的反應參數，為后續的研究做鋪墊。

2.2.1 電壓變換對電解效率的影響

調節實驗用水的電解質濃度為0.2 mol/L、陰、陽極板間距離為6.0 cm，調節實驗用水初始pH 值為5.0 后分別將槽電壓調整為6.0、8.0、10.0、12.0、14.0 V，每電解0.5 h 后取樣分析氨氮的去除效率。

由圖3可以得到，三維電極體系電壓為10.0 V 時，廢水的氨氮降解率最高，達到64.96%；當調整為6.0、8.0 V 后，對廢水中氨氮去除效果變低，效果較差。研究表明在電壓值較低的情況下體系內的電流強度變小，不利于體系羥基自由基、ClO-的生成，因此體系對氨氮的去降解效率較低，但是電壓過高時，耗能就比較大［14］。

圖3 不同電壓下氨氮的去除效果Fig.3 Removal effect of ammonia nitrogen at different voltages

2.2.2 極板間距離對電解效率的影響

控制電壓值為10.0 V、調節廢水的電解質濃度為0.2 mol/L，廢水初始pH 值為5.0，改變極板間距離為2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 cm，每隔0.5 h取樣分析氨氮的去除效果。

由圖4可以得到，極板間距為2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 cm 時，氨氮去除率分別為53.94%、56.55%、64.96%、55.06%、48.35%。在極板間距為6.0 cm 時氨氮的去除率最高為64.96%；逐步調整到4.0 cm 后，其對目標污染物的降解率較好達到56.55%。三維電極體系生成的微電池的數量是電解效率的主要因素［15］，在電極板間距較小的情況下，體系內能形成微電池的活性炭的數量比較少，即電流直接從陽極板到達陰極板；而調整到6.0～10.0 cm時，電解體系內雖然形成大量微電池，但是電流強度變小，從而其電解效率相對于極板間距為4.0 cm時較低。

圖4 不同極板間距下氨氮的去除效果Fig.4 Removal of ammonia nitrogen at different plate spacing

2.2.3 廢水電解質濃度對電解效率的影響

控制三維電極的電壓、極板間距離、初始pH 值分別為（10.0 V、6.0 cm、5.0），將實驗用水的NaCl濃度從0.05 mol/L依次增加到0.25 mol/L，每隔0.5 h取樣分析降解效果。

由圖5得到實驗廢水中NaCl 含量為0.20 mol/L 時，三維電極對廢水中污染物的去除率最高，達到64.96 %，其高于0.05、0.10、0.15、0.25 mol/L 時的電解效率。姜輝［16］等研究發現廢水中電解質濃度的大小關乎到三維電極降解氨氮廢水的影效率。當三維電極槽電壓的分配會隨著廢水中電解質濃度的增加而不穩定，當電解質濃度變換時候，陽極和填料電極上的電壓也隨之發生改變，從而填料電極上反應推動力也發生變化，因此會影響三維電極的電解效率。根據相關研究結果并結合本實驗所得到的結果，可以得到適當的電解質濃度能提高體系對廢水中氨氮的去除效率，但如果過高，其并不會對電解效率產生正相關的影響。這進一步說明，恰當的濃度有益于提升三維電極的效率。

圖5 不同電解質濃度氨氮的去除效果Fig.5 Removal effect of ammonia nitrogen in different electrolyte concentrations

2.2.4 廢水初始pH值對電解效果的影響

將反應體系的電壓、極板間距、電解質濃度分別調整為（10.0 V、6.0 cm、0.20 mol/L），將廢水的初始pH 值分別為調整為3.0、5.0、7.0、9.0、11.0，每隔0.50 h取樣分析時取樣分析。

由圖6可以得到，在pH 為5.0 時，顯示酸性，其含有較多的H+，O2會與H+結合生成H2O2，與此同時，在所制備的有著較高的催化性第三維填料電極的催化作用下，提升降解效率；而在廢水初始pH 值為11.0 時，廢水顯堿性，NH4+會與OH-結合生成NH3而散至空氣［17］。

2.3 響應面實驗

在單因素的基礎上利用Design-Export 進行實驗設計來優化三維電極參數，尋求最佳的反應條件［18］。公式（1）為因變量與自變量之間的函數關系。

式中：Y為預測響應值；βi為因素i的1 次交互作用項的回歸系數；β0為常數項；βii為因素i的2 次交互作用項的回歸系數；Xi為因素量；βij為因素i和因素j之間的1次交互作用項的回歸系數。

2.3.1 實驗設計

將3 因素［電壓（X1）、電極板間距離（X2）、電解質濃度（X3）］與氨氮降解率（Y）設計響應曲面試驗。由Box-Behnken 軟件得出，共17 組實驗過程，其中包含5 個校零點，所得的方程的合理性及準確性能夠由該模型較精確地評價出來，其具體實驗方案如表1。

圖6 不同pH值條件下氨氮的去除效果Fig.6 The effectiveness of removing ammonia nitrogen in different pH

2.3.2 方差校驗值分析

借助軟件Box-Behnken 對實驗模型選擇后，針對Y（NH3-N去除率），進一步研究本實驗采用的模型的可靠性，殘差、C.V.%（變異系數）等值如表2。

響應值Y 模型方差表中F值為7.39，p值為0.007 6，這說明Y 模型有0.76%的變異不能由所采用的模型來解釋，另一方面也說明該模型的有效性達到99%以上；變異系數C.V.%為7.18，這表明了只有8.0%以下的變異數據不能由該模型解釋；另外，精密度值大于4達到6.916，從而直接反映出所采用的模型對響應值Y有較強的響應信號；經過模擬所得到的方程的R2為0.904 8，有較好的擬合性。其回歸方程為［公式（2）］：

2.3.3 結果分析

經過對（X1、X2）；（X1、X3）；（X2、X3）三對因素與實驗數據值Y的交叉模擬，得到等高線圖和三維圖面（圖7～9）。

表1 Box-Behnken 實驗過程及其實驗數據Tab.1 The experiment procedure of Box-Behnken and its experimental data

表2 Y模型方差分析Tab.2 Analysis of variance of Y model

由圖9可以得到，三組等高線圖都呈現出較規則的橢圓形狀，而且三維曲面圖的效果也較好，更好地說明了該模擬條件較好。在整個電解過程中，X1、X2、X3三因素對Y值的影響作用，均為先增大后減小，由Y的代碼方程可以得到其一次項系數分別為-1.29、1.93、-0.91，可以得出極板間距離（X2）對實驗數值Y的影響作用大于X1、X3；一次交叉項的系數分比別為-2.17、0.75、0.18，可以X1X2共同對實驗值的影響大于X1X3、X2X3。綜上可以得到，在反應條件為：電壓為9.86 V、極板間距離為6.47 cm、電解質濃度為0.20 mol/L，此時所構建的反應器對廢水特征污染物氨氮的降解率最高［19，20］。

2.4 填料電極的表征

運用掃描電子顯微鏡對反應前后的填料電極的表面進行觀察，結果如圖10和圖11所示。

通過掃描電鏡的觀察發現所燒結的活性炭填料電極擁有較發達的空隙。

實驗過后的活性炭掃描電鏡觀察結果如圖11，發現其孔隙也較發達，沒有出現松散的現象，在表面出現一些附著物，這些物質可能是金屬被氧化后附著在活性炭表面，說明所燒結的活性炭質量較好，其結構比較穩定能夠多次使用。

圖7 X1X2對Y等高線圖和三維曲面圖Fig.7 Contour map and 3D surface map of X1X2 on Y

圖8 X1X3對Y高線圖和三維曲面圖Fig.8 Contour map and 3D surface map of X1X3 on Y

圖9 X2X3對Y等高線圖和三維曲面圖Fig.9 Contour map and 3D surface map of X2X3 on Y

圖10 反應前填料電極表面放大圖Fig.10 Magnification of electrode surface（before reaction）

圖11 反應后填料電極表面放大圖Fig.11 Magnification of electrode surface（after reaction）

2.5 氨氮去除機理

本研究初期階段分別在200、400 ℃的溫度下燒制了兩種類型的填料電極，其作為填料電極的最終效果區別很大。用XRD分析儀器（管電流30.0 mA，管電壓40.0 kV，波長λ=0.150 00 mm，掃描速度5°/min），對在200、400 ℃溫度下所制得的活性炭的物相結構進行分析。

根據活性炭顆粒XRD 圖（圖12）可以看出，200 ℃條件下燒制的活性炭顆粒存在α-MnO2（特征衍射峰2θ為20.860°、31.540°、36.560°、48.020°、55.880°、59.900°）、β-MnO2（特征衍射峰2θ為67.680°）和Mn3O4（特征衍射峰2θ為75.660°），而400 ℃條件下燒制的活性炭顆粒中沒有Mn3O4，其原因是Mn3O4分解成為MnO2。

圖12 所燒結的活性炭填料XRD圖Fig.12 The XRD pattern of activated carbon filler by sintered

根據實驗結果以及填料的表征實驗的結果，首先在陽極氧氣與H+結合生成H2O2，經過燒結的活性炭表面的金屬Mn 有著極強的電催化性能，促使羥基自由基的生成［21-23］。能將廢水中的氨氮氧化為N2，見公式（3）～（5）。

另一方面，實驗廢水中的Cl-在電解的情況下的會生成高氧化性的ClO-，能進一步將提高降解速率［24-26］，見公式（6）～（9）。

2.6 實際廢水處理

在響應面優化實驗得到的條件的基礎上，取江西省某養殖場污水處理站厭氧/好氧階段出水在電壓值9.86 V、極板間距為6.47 cm、電解質濃度0.20 mol/L、pH 值為5.0 條件下電解3.0 h，檢測到原水氨氮濃度從140.0 mg/L 降到34.5 mg/L，降低了105.5 mg/L，降解率高達75.4%，并且廢水從淡黃色逐漸變為無色。由此表明本三維電極體系對養殖場生化系統出水的氨氮以及色度的去除有著較好的效果。

3 結 語

（1）首先對目標污染物降解效率最高的參數范圍包括電壓、電極板間距離、電解質濃度等，是由實驗初期所采取的單因素實驗法所探索出來的，并以此為范圍進行響應面實驗設計，得到所設計的三維電極體系的最優電解條件，即pH值5.0，電解質濃度0.20 mol/L，電壓9.86 V，極板間距6.47 cm。通過擬合得到F值為7.39，p值為0.007 6，其變異系數C.V.%為7.18，該模型得到AP值為6.916，大于4也說明該模型對響應值Y有較強的響應信號；經過模擬所得到的方程的R2為0.904 8，有較好的擬合性。

（2）以Mn（NO3）2為浸泡液所燒制的改性活性炭為填料電極時，體系對廢水中氨氮的去除有著較高的效率。

（3）在最佳反應條件下，實際廢水經過電解3.0 h 其氨氮的去除率較高，達到了75.4%，出水氨氮濃度為34.5 mg/L，滿足《鄱陽湖生態經濟區水污染物排放標準》（DB36/852-2015）中排放要求［27］，并且廢水從淡黃色逐漸變為無色，具有較好的實際應用價值。 □