高儲能聚合物材料復配體系研究進展*

李志堅 邢繼文 杜伯學 肖 萌 孔曉曉 李 進

(1.國網天津市電力公司電力科學研究院 天津 300384；2.天津大學電氣自動化與信息工程學院 天津 300072)

1 引言

我國能源分布與需求呈逆向分布，如何將各類能源有效存儲并高效傳輸與高效利用成為一個熱門研究方向。儲能技術按照原理可大致分為物理儲能、電磁儲能和電化學儲能。飛輪儲能、抽水蓄電儲能、壓縮空氣儲能是常見的幾種物理儲能；電磁儲能主要包括超導儲能；電化學儲能裝置包括蓄電池、超級電容器、燃料電池等?；瘜W電池由于功率密度低，應用范圍受到限制。超級電容器雖然具有較高的功率密度，但難以適用于高壓高溫的工作環境。而常見的物理儲能裝置由于受到特定工作場合限制，其應用范圍也被大大縮小[1-5]。

介質電容器由于具有較高的介電常數、低的介電損耗以及良好的工藝性能而受到廣泛關注。發展高效率介質電容器是許多現代電子設備、系統的發展目標之一，如電力系統、高頻逆變器、醫療設備，脈沖發電、功率因數校正表和混合電力車輛[6-8]。此外，高效儲能介質電容器在航天、軍工、醫學等領域應用及其廣泛。但是相比于其他儲能裝置(例如電池或超級電容器)，介質電容器的應用受到其平均低能量密度的嚴重限制。例如，商用雙向拉伸聚丙烯(BOPP)介質電容器即使在約640 MV/m 的高電場中的放電能量密度僅為1.2 J/cm3。為了實現更高的儲能，在脈沖電力設備中應用的介質電容器往往由于需要大體積和重量而導致成本很高[9-11]。為了改善這種狀況，最有效的方法是提高介質電容器放電能量密度，進而可以減小同等儲能密度介質電容器的體積。高的介電常數通常會提高儲能密度，然而決定儲能密度和放電能量密度的不僅有介電常數，還有工作場強、剩余極化等其他因素，對各參數優化調控才能有效提高聚合物介質的放電能量密度。

2 電介質儲能基本原理

電介質材料在外加電場作用下會產生極化，介質內部將積累一定量的電荷，電能被存儲在介質材料里，外加電場撤離后，極化消失，釋放電能。以平板電容器為例進行說明，如圖1 所示。該電容器由兩側的導電電極和中間層的介質材料構成，未施加電場時，金屬電極上沒有自由電荷，原有的極少量的電偶極子雜亂無章地分布在介質材料中，對外不顯電性，當施加外部電場后，正電極在電壓的作用下不斷地失去電子而顯正電性，負電極接收電子顯負電性，電極上的電荷不斷增多，施加在電介質上的電場不斷變大，材料內部會感應出許多新的電偶極子。

電偶極子在電場作用下呈現規律性分布，偶極子顯負電性的一側聚集在正電極附近，顯正電性的一側聚集在負電極附近。存儲的電能可由以下公式計算

式中，Ue是儲能密度，指單位體積存儲的能量；E是外加電壓在材料上產生的電場強度；D是電位移強度；Dmax是最高場強下的電位移強度；Pr是撤離外加電場后介質材料的剩余極化強度。且D和E滿足式(2)

式中，ε0是真空介電常數；εr是相對介電常數，用來描述極化的強弱。

結合式(2)，式(1)可變形為

對于線性材料(如PI、PP 等)，因其介電常數隨電場變化而基本保持不變，儲能密度公式變為

線性材料的極化曲線如圖2a 所示，而鐵電類聚合物材料(如聚偏氟乙烯(PVDF))屬于非線性材料，εr受外加場強的影響而變化(圖2b)。

圖2 中，U1代表實際存儲在介質材料內部的能量，U2代表殘留在介質材料內部的能量，則儲能效率η為

由式(3)可知，若要提高材料的儲能密度，應提高材料的介電常數、擊穿場強，同時應減小剩余極化。

圖2 材料極化曲線圖

3 高儲能聚合物復配體系

聚合物材料作為常用的儲能介質材料，雖然有著易加工、工作場強高等諸多優點，卻由于介電常數低而無法滿足實際工業需求，而無機類電介質具有很高的介電常數。因此目前國內外在該領域的研究方向主要是以聚合物有機材料作為基體，高介電無機體系作為填充相，制備具有高儲能密度的無機/有機復合體系，但存在無機物填料團聚、氣孔率高等問題；此外，鐵電類聚合物擁有較高的介電常數，將其與常見的有機聚合物材料有效結合，可以避免無機/有機體系因性能不同而帶來的問題，進而獲得高儲能密度的全有機介質體系，但全有機體系也存在著化學工藝復雜等諸多問題。故根據所用材料不同，國內外研究方向大致分為兩個：無機/有機復合體系和全有機復合體系；大致有兩種制備策略：填充納米材料和多層結構調控。

3.1 全有機體系

目前，在全有機體系中，最受關注的兩種有機材料是聚酰亞胺(PI)與聚偏氟乙烯(PVDF)。PI 廣泛應用于航空航天、電力電子等領域，是一種無定型聚合物，基本上不存在剩余極化，可用來提高介質儲能效率，同時具有較高的擊穿場強，保證了儲能密度，而PVDF 的相對介電常數較高，可以保證高儲能密度。許多研究學者通過將二者有效復合進行儲能性能研究，也有學者以與PI 電學性能相近的聚丙烯PP、聚苯胺PANI 替代PI，制備復合材料。

PI 是主鏈上含酰亞胺環(酰亞胺基團)的一類聚合物，分子中含有十分穩定的芳雜環結構單元，特殊的酰亞胺環結構使其具有優異的電性能、力學性能和化學性能等。聚酰亞胺的介電常數大約為3.4，介電損耗因數小于 10-4，介電強度為 100～300 kV/mm，體積電阻率達到1015，而且這些性能在寬的溫度及頻率變化過程中仍能保持在相對較高的水平[11]。PVDF 由于良好的加工性能，極高的介電常數而被廣泛研究，PVDF 結構中存在F—C 共價鍵與H+牢固結合，使PVDF 具有優異的物理性能。PVDF 是一種多晶型聚合物，在不同的條件下可以表現出不同的晶型，已有研究發現不同的結晶形態對儲能密度的高低有很大影響。研究表明，PVDF共存在四種晶型，包括α、β、γ、δ 相。其中，α 相為單斜晶系，非極性，無自發極化，由重復TGTG(反式偏轉交替型)構象單元組成，也沒有壓電和熱電性。β 相是正交晶系，由TTTT(重復全反式)構象單元構成，β 相晶胞中CF2偶極子方向一致，偶極矩垂直碳主鏈，呈鋸齒狀。β 相具有最大自發極化，極性最大，介電常數也是所有晶型中最高的。γ 相晶胞構型為斜方晶體，δ 相是α 在高場下極化轉變為β 相的一種中間相，由重復TGTG 構象構成。其中α、β 相在PVDF 中是最常見的晶型。幾種相之間可由一定的方式轉換(圖3)，例如機械拉伸、高溫退火等方式[11]。β 相晶雖然極性大，但由于其過早極化飽和，導致儲能密度不高[12]，如果能穩定提高PVDF 中α 晶相的含量，將會有利于PVDF 儲能密度的提高。

國內外圍繞PVDF 展開了眾多研究[13-16]。美國賓州州立大學的CHUNG 在 P(VDF-TrFE)中接枝了三氟氯乙烯(CTFE)，有效將 P(VDF-TrFE)從β 晶相轉變為α 晶相，發現接枝后的聚合無物常溫介電常數可以高達100，高的介電常數有利于提升儲能密度[17]。

圖3 PVDF 不同相之間的轉換方式

XIE 等[18]使用流延、淬火等工藝制備了以PI作為底部絕緣層，以填充BT 顆粒的PVDF 作為高介電常數頂層的PI/BT-PVDF 復合電介質，納米復合材料在370 kV/mm 下表現出超高的放電能量密度，為14.2 J/cm3。在目前報道的等效電場強度下，這種能量密度是最高的(圖4)。MAO 等[19]以有機聚合物PI 為基體、以鐵電聚合物PVDF 為填充相，采用共混法制備了PVDF 體積分數不同的PI/PVDF 復合介質，結果表明當PVDF 含量控制在30 wt.%以內時，復合材料表現出優異的熱性能、機械性能和介電性能(在測試頻率范圍，介電常數非常穩定：5.7～5.18，介電損耗低于0.04)。當PVDF 的質量分數為30 wt.%時，PI/PVDF 復合薄膜的介電常數在1 kHz 時急劇增加到5.7，這是純PI 的1.7 倍，而介電損耗僅為0.009。

圖4 BT/P(VDF-CTFE)-PI 復合薄膜放電能量密度

SHEN 等[20]使用靜電紡絲技術制備了PVDF 纖維薄膜和co-PI 纖維薄膜，用熱壓工藝制備了co-PI質量分數不同的雙層PVDF/co-PI 復合薄膜，獲得的復合薄膜機械性能優異，且擁有極佳的電性能，當co-PI 的質量分數為10%、50%時，復合介質介電常數為8.85 和5.59，在100～100 kHz 范圍內保持相對穩定，同時介電損耗很低。苑金凱等[21]采用溶液共混法、球磨法在有機物基體聚偏氟乙烯中摻雜了聚苯胺PANI，測得在PANI 體積分數為5%時，復合介質的介電常數在100 Hz 下可達456，且在低頻范圍內保持穩定，儲能密度可達7.2 J/cm3。

雖然PI 與PVDF 研究較為廣泛，但PI 屬于無定型聚合物，用于高溫環境中的PI 大多為熱固性材料，而PVDF 屬于結晶性聚合物，熱塑性材料，由于材料性能差異以及二者熱收縮率不同，可能會存在界面裂縫、缺陷等，因此需要謹慎考慮復合薄膜的熱處理工藝。

3.2 無機/有機復合體系

目前常見的無機納米電介質大致分為兩大類，陶瓷類粒子：如鈦酸鋇(BaTiO3)、二氧化鈦(TiO2)等；導電類粒子：如金屬粒子(Ni、Ag 等)、碳系粒子(碳納米管、石墨烯等)[22-26]。雖然無機填料有著極高的介電常數，然而高介電常數填料的引入不可避免地會引起介電強度的降低，這主要是由聚合物基體與填料之間的介電常數差異、團聚以及不良的化學和物理作用引起的局部電場畸變所導致。納米聚合物填料最關鍵的問題在于納米復合材料的制備，以及無機納米填料與有機基體相容性等。因此，新型聚合物材料的開發研究基本上都集中在填料相優化、復合結構設計等。納米復合電介質近年來制備方法主要有以下幾種。

(1) 溶膠-凝膠法。通過機械攪拌或磁力攪拌的方式使可溶于水或有機溶劑的無機納米材料在溶劑中均勻分散，并借助催化劑使溶質與溶劑發生縮聚，形成溶膠，之后對溶膠進行提純、除雜等工藝處理，獲得納米復合材料。

(2) 共混法。共混法有乳液共混法、熔融共混法、機械研磨共混法。其原理是通過物理或化學手段使納米填料分散于有機介質中，該方法操作簡單、成本低，易于實現。問題在于納米填料易團聚，反而使復合電介質性能下降，可利用微納米填充以及納米填料表面修飾等手段解決。另外，可填充納米介質的種類也受到限制。

(3) 原位聚合法。采用物理手段將制備好的納米粒子分散到聚合物基體中，并采用物理或化學攪拌手段使粒子分散均勻。在催化劑和氧化劑作用下填料與基體發生聚合反應，進而得到納米復合材料。此方法可以有效避免納米粒子發生團聚現象，但是這種方法只適用于含金屬、硫化物或氫氧化物的膠體粒子。

(4) 靜電紡絲法。該制備方法最近幾年深受廣大學者關注。它是將納米電介質溶于有機溶劑，并置于針管中。針頭接高電壓，接收板接地，溶液在強大的電場力作用下被拉成絲狀，在針頭部位形成泰勒錐，在噴向接收板的過程中，溶劑被加熱蒸發，溶質形成纖維并收于接收板。該方法可制備微米、納米級的纖維材料。

3.2.1 陶瓷顆粒/聚合物復合體系

當陶瓷顆粒填充量較大或者在聚合物基體中分散性較差的時候，容易發生團聚現象，大量的陶瓷顆粒會連接形成導電通道，導致復合材料的擊穿場強降低，無法實現高的儲能密度。為減少無機粒子團聚現象，研究者們提出諸多方法理論。

HAO 等[27]為改善無機填充顆粒BaTiO3在聚合物基體PVDF-HFP(偏二氟乙烯-共六氟丙烯)的分散性，采用平均粒徑僅為6.9 nm 的比表面積超大的BaTiO3顆粒，且納米晶體表面具有三甘醇(TEG)涂層(圖5)。最終在含有10～40 vol.%BaTiO3納米填料的納米復合材料膜中測試得到顯著增強的擊穿強度，并且當BaTiO3含量為30 wt.%時，復合材料薄膜在最大擊穿強度(380 kV/mm)下的放電能量密度達到9.7 J/cm3。

圖5 表面修飾鈦酸鋇在基體中的分布示意圖

董麗杰等[28]采用偶聯劑對BaTiO3顆粒進行表面處理，采用熔融法制備了BaTiO3/PVDF 復合材料，通過掃描電鏡(Scanning electron microscope，SEM)試驗，發現經偶聯劑處理后的BT 顆粒相對于未經處理的BT 在PVDF 基體中分散更為均勻，沒有明顯的團聚現象，經過介電性能測試，當BaTiO3含量為60 wt.%時，復合材料的相對介電常數在103kHz 下高達36；YANG 等[29]通過原位聚合法制備了PI/CaCu3Ti4O12(CCTO)復合材料，研究表明復合材料的介電性能顯著提高，當CCTO 含量為16 vol.%時，介電常數在10 Hz 下高達171。

TANG 等[30]將鈦酸鋇納米線(BaTiO3NWs)加入聚偏二氟乙烯-三氟乙烯氯氟乙烯P(VDF-TrFE-CFE)基體中，介電常數比添加同等含量鈦酸鋇納米粒子的P(VDF-TrFE-CFE)/BaTiO3復合材料高63.5%，當納米線的體積分數達到17.5%時，復合材料的放電能量密度可達10.48 J/cm3，而純P(VDF-TrFE-CFE)僅有7.2 J/cm3。

3.2.2 導電顆粒/聚合物復合體系

根據滲流理論：在基體中添加的導電粒子與基體的關系可用微電容器理論來描述，導體粒子分散在聚合物基體中，導體顆粒(等效于電容器電極)被四周的聚合物基體(等效為電容器介質)包圍，形成許多微電容器，如果一定量的導體顆粒相互連接形成平行板關系，就相當于許多電容器并聯，電容值會很高，進而可以提高材料的介電常數。但隨著導體填充量的上升，材料會從絕緣體突變為導體，此時導體顆粒的含量稱為滲流閾值。研究發現若導體粒子填充量在滲流閾值附近，復合材料往往具有比基體材料大幾個數量級的介電常數，對于獲得高儲能密度材料大有裨益[31]。

天津工業大學王金龍等[32]采用注射成型法制備了石墨化多壁碳納米管(G-MWCNTs)/PVDF 復合材料，根據掃描電鏡圖觀察到填料在基體中均勻分散，且發現當填料含量為5 wt.%時，達到復合材料的滲流閾值，此時復合材料具有超高的介電常數，在100 Hz 時達到了105(圖6)；李海蓉[33]用疏基乙醇對Ag 粒子表面改性(改善分散性)，采用熱壓工藝制備了Ag/PVDF 復合材料，當Ag 含量達到16 vol.%接近材料的滲流閾值，復合材料介電常數在100 Hz 下高達50。

圖6 復合材料介電常數與填充量的關系

總之，無論是填充陶瓷顆粒，還是導電顆粒，雖然可大幅提升介電常數，但是由于與聚合物基體極大的性能差異，不可避免會出現納米團聚現象。

4 結論

目前國內外在儲能領域的研究主要有全有機復合體系、無機/有機體系。

(1) 無機/有機體系通常是以聚合物有機材料作為基體，高介電無機納米粒子作為填充相制備復合材料，但存在填料團聚、氣孔率高等問題，主要對策是對填料進行表面改性，但依然無法從本質上解決問題，解決納米粒子分散性成為發展關鍵。

(2) 全有機體系可以有效避免無機/有機體系存在的問題，但復雜的化學工藝是制約其發展的重要因素，可考慮從簡化工藝、降低成本等手段突破限制。