鋰離子電池硅基負(fù)極材料研究與進(jìn)展

郝浩博 ,陳惠敏 ,夏高強(qiáng) ,范協(xié)城 ,趙 鵬

(1.昌吉學(xué)院物理系,新疆昌吉 831100;2.新特能源股份有限公司,新疆烏魯木齊 830000)

2011 年國家將新能源汽車列為國家戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè),并于2012 年提出:到2020 年新能源汽車的累計產(chǎn)銷量要達(dá)到500 萬輛。動力鋰離子電池隨之迎來了歷史性的發(fā)展機(jī)遇。

當(dāng)前采用石墨作為鋰離子電池負(fù)極材料,其實(shí)際所達(dá)到的比容量已經(jīng)接近石墨理論比容量,很難再提升[2],因此,亟需找到新型的高容量負(fù)極材料來提升鋰離子電池的性能[3]。

硅基材料被認(rèn)為是最有前景的鋰離子電池負(fù)極材料[4],其優(yōu)勢主要體現(xiàn)在:其理論比容量高達(dá)4200 mAh/g,是石墨比容量的10 倍;具有相對較低的脫鋰電位(0.4 V);資源豐富;環(huán)境友好等[5]。但是純硅負(fù)極材料在實(shí)際應(yīng)用中存在較大的缺陷,主要原因?yàn)楣柙诿撉朵囯x子(Li+)過程中伴隨著巨大的體積變化,在嵌滿Li+后體積膨脹能達(dá)到320%,硅材料在反復(fù)脫嵌Li+的過程中會承受不住體積形變所產(chǎn)生的應(yīng)力,導(dǎo)致材料自身粉化。其次,巨大的體積變化會使極片整體松動,導(dǎo)致硅負(fù)極材料與集流體之間失去有效的電接觸[6]。同時,巨大的體積變化會導(dǎo)致硅負(fù)極材料表面的SEI 膜反復(fù)地破裂和生成,新的SEI 膜不斷生長會持續(xù)消耗電解液,導(dǎo)致電池容量快速衰減,增加電池極化[7]。而且純硅負(fù)極材料的本征電導(dǎo)率較低,因此,克服或緩解純硅材料的體積膨脹來增強(qiáng)其電導(dǎo)率和循環(huán)性能成為鋰離子電池負(fù)極材料的研究熱點(diǎn)。

為了克服純硅負(fù)極材料在鋰離子電池應(yīng)用中存在的這些缺陷,提高鋰離子電池性能,研究者進(jìn)行了多種改進(jìn)研究,包括硅的納米化[8-17],合成氧化亞硅[18-22],合成硅/金屬合金[23-27]以及對硅材料進(jìn)行表面碳包覆[28-34]。本文對鋰離子電池硅基負(fù)極材料的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述,并對硅基負(fù)極材料的發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。

1 硅基負(fù)極材料結(jié)構(gòu)

1.1 硅的納米化結(jié)構(gòu)

納米材料表面的原子具有高的平均結(jié)合能,它們可以在體積膨脹的過程中更好地釋放應(yīng)力,有效地避免結(jié)構(gòu)的坍塌。硅的納米化結(jié)構(gòu)主要分為:零維球型結(jié)構(gòu)、一維納米管結(jié)構(gòu)或柱狀結(jié)構(gòu)、二維薄膜結(jié)構(gòu)。Liu 等[8]研究表明,硅顆粒尺寸的大小對電池性能有較大影響,硅顆粒尺寸越小,電池循環(huán)性能越好。硅納米顆粒在鋰電池應(yīng)用中的臨界粒徑為150 nm,粒徑大于150 nm 的硅顆粒在鋰電池循環(huán)中容易出現(xiàn)斷裂現(xiàn)象。為了有效緩解硅顆粒的體積膨脹問題,研究人員制備出空心硅和多孔硅納米球,這兩種結(jié)構(gòu)能夠給硅材料的體積膨脹制造一定的緩沖空間。Yao 等[35]以SiO2納米球?yàn)槟０逯苽淞艘环N相互連通的空心硅納米球,進(jìn)一步改善了空心硅納米球的結(jié)構(gòu),該材料作為電極表現(xiàn)出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性,經(jīng)過700 個循環(huán)周期后,放電比容量仍有1420 mAh/g。觀察循環(huán)后的電極材料,并未發(fā)現(xiàn)粉化現(xiàn)象。

零維硅納米顆粒能夠承受較大的應(yīng)力變化,有效地緩解材料因體積變化導(dǎo)致粉碎的現(xiàn)象[36]。但是硅納米顆粒在鋰離子電池應(yīng)用中仍存在缺陷:一是硅納米顆粒具有較大的比表面積,形成SEI 膜需要消耗更多電解液;二是硅納米球顆粒小容易發(fā)生顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象,并且硅納米顆粒制備成本非常高。

一維硅納米結(jié)構(gòu)包括硅納米線和硅納米管等,這種結(jié)構(gòu)為Li+提供了連續(xù)的通道,同時一維硅納米結(jié)構(gòu)與電極集流體之間有著很好的接觸[13],減少了對粘結(jié)劑的使用。Chan 等[12]以Au 為催化劑在不銹鋼基體上合成了硅納米線,經(jīng)測試首次放電比容量為3124 mAh/g,首次庫侖效率為73%,第二次放電比容量為3193 mAh/g,庫侖效率為90%。觀察其在隨后的10周循環(huán)中,充電和放電比容量幾乎保持不變。循環(huán)后硅納米線仍然完好無損,同時也保持著與集流體的接觸。相比于硅納米線,硅納米管具有更大的比表面積,其中空結(jié)構(gòu)能更好地緩沖硅體積膨脹帶來的應(yīng)力。Park 等[15]以氧化鋁為模板制備出了碳包覆型硅納米管,如圖1 所示。這種硅納米管體現(xiàn)出了高容量及良好的倍率性和循環(huán)性能。其可逆充電比容量為3247 mAh/g,庫侖效率為89%。即使是在3C 和5C 的倍率下,初始比容量仍在3000 mAh/g 以上,循環(huán)200 個周期后容量保持率為89%。一維硅納米結(jié)構(gòu)在鋰離子電池應(yīng)用中雖有效地改善了電池性能,但其與零維納米硅結(jié)構(gòu)相比較為復(fù)雜,生產(chǎn)成本較高。

圖1 硅納米管中鋰離子通道示意圖[15]Fig.1 Schematic diagram of Li-ion pathway in Si nanotubes[15]

二維結(jié)構(gòu)的硅納米材料主要是Si 薄膜。Si 薄膜應(yīng)用在鋰離子電池中表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能,這與Si薄膜自身具有薄且均勻的結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系,其與電極結(jié)構(gòu)類似,能夠在循環(huán)過程中保持穩(wěn)定。Ohara 等[37]在Ni 箔上沉積了三種不同厚度(50,100 和150 nm)的Si 薄膜。通過研究對比發(fā)現(xiàn),薄膜越薄,其循環(huán)性能越優(yōu)異。50 nm 厚的Si 薄膜在2C 充放電倍率下,循環(huán)200 周期期間保持超過3500 mAh/g 的充電比容量,而150 nm Si 薄膜在1C 充放電倍率下,循環(huán)200 次期間充電比容量約2200 mAh/g。由此推斷,Si 薄膜的厚度與其電化學(xué)性能有密切聯(lián)系。當(dāng)Si 薄膜非常薄時,鋰離子嵌入所導(dǎo)致的應(yīng)力會相應(yīng)變小,可避免產(chǎn)生極化現(xiàn)象。但在沒有保護(hù)層的情況下,Si 薄膜隨著自身應(yīng)力變化,會出現(xiàn)與集流體脫離的現(xiàn)象,導(dǎo)致電池容量損失。

綜上所述,硅納米化的三種不同維度結(jié)構(gòu)都能在不同程度上改善硅負(fù)極材料的電化學(xué)性能,但是也存在著缺點(diǎn),比如膨脹系數(shù)相對較高,SEI 膜會在體積反復(fù)形變過程中被破壞,適用范圍較窄,納米級結(jié)構(gòu)尺寸小比表面積大,需要重新形成的SEI 膜的面積也大,將會消耗大量的電解液。電解液價格昂貴,在電池中的容量有限,所以不斷被消耗會加快電池容量的衰減。

1.2 硅碳復(fù)合結(jié)構(gòu)

硅碳復(fù)合結(jié)構(gòu)也稱為硅的碳包覆結(jié)構(gòu),是在硅基材料的外層再包覆一層碳層作為保護(hù)層,用于緩沖循環(huán)過程中體積形變所產(chǎn)生的應(yīng)力,同時還可以增加負(fù)極材料的電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)[38],促進(jìn)鋰離子在硅負(fù)極材料與電解液之間的傳輸。碳材料一直被用作鋰電池負(fù)極材料,但是其比容量很難再繼續(xù)提升。研究者發(fā)現(xiàn)將碳材料與高容量硅材料復(fù)合,能夠提升復(fù)合材料的循環(huán)性能。同時,硅碳復(fù)合結(jié)構(gòu)具備高容量及較好的電導(dǎo)率,碳層減少了裸硅與電解液的直接接觸,抑制了SEI 膜重復(fù)生長,提升了電池性能[39]。

硅碳復(fù)合結(jié)構(gòu)是目前最常用的結(jié)構(gòu),主要包括Si/C 核殼結(jié)構(gòu)和蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)等[40]。如圖2 所示,Si/C殼核結(jié)構(gòu)是以Si 為核心,在硅顆粒表面復(fù)合一層碳層。碳包覆有多種制備方法,例如化學(xué)氣相沉積法(CVD)[41]、機(jī)械球磨法[42]、高溫?zé)峤夥╗43]和水熱合成法[44]等。Yoshio 等[45]以苯為碳源,采用CVD 法將碳包覆在微米級硅上,制備出的Si/C 復(fù)合材料不僅抑制了硅在循環(huán)過程中的體積膨脹,而且提升了其循環(huán)性能,測試其電化學(xué)性能發(fā)現(xiàn),從第2 周到第50 周,放電和充電的比容量都非常接近,這意味著庫侖效率接近100%。Hu 等[46]以石墨烯納米片為碳源,使用研磨法制備出Si/石墨烯納米復(fù)合材料,發(fā)現(xiàn)含質(zhì)量分?jǐn)?shù)50% Si 的納米復(fù)合材料具有高容量、良好的循環(huán)性能和高倍率性能,在電流密度為0.4 mA/cm2的條件下,經(jīng)過200 次循環(huán)后,其放電比容量達(dá)到866 mAh/g,庫侖效率達(dá)到99.0%以上。

圖2 Si/C 殼核結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Si/C core-shell structure diagram

硅碳復(fù)合蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)與殼核結(jié)構(gòu)的最大區(qū)別在于,該結(jié)構(gòu)以Si 作為蛋黃,C 層作為蛋殼(圖3)。碳?xì)优c硅顆粒之間存在一定的空隙,給硅的體積膨脹留有緩存空間,硅能夠自由地膨脹和收縮,保證碳?xì)げ粫蚬桀w粒的體積形變而破碎。Yang 等[47]先用介孔SiO2包覆在Si 顆粒上,再以酚醛樹脂作為碳源進(jìn)行碳化,最后用氫氟酸(HF)洗去SiO2得到蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)的Si @介孔碳納米顆粒。上述結(jié)構(gòu)屬于單層蛋殼蛋黃結(jié)構(gòu)。Yang 等[48]制備出了雙蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)具有較好的容量保持率。雙蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)同樣使用SiO2包覆硅顆粒,再進(jìn)行碳包覆,最后用HF 選擇性地蝕刻SiO2殼,除去SiO2殼的一小部分外層和一大部分內(nèi)層,就形成了雙蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)。

圖3 (a)單蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)制備過程示意圖[47];(b)雙蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)制備過程示意圖[48]Fig.3 (a)Schematic procedures for producing Si@DC yolk-like powders[47]and (b)schematic illustration of the fabrication process for the dual yolk-shell structure[48]

從硅碳復(fù)合材料研究結(jié)果來看,該結(jié)構(gòu)材料具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性能,說明碳包覆對硅顆粒的體積形變有著明顯的緩沖作用。電池在長周期循環(huán)的過程中,碳包覆的Si/C 殼核結(jié)構(gòu)中的碳層會無法承受硅顆粒長期的體積形變而破碎,直接影響電極的容量及使用壽命。因此,對于硅碳復(fù)合結(jié)構(gòu),硅與碳層之間如何更好地復(fù)合不容易分離,還需要繼續(xù)研究探討。

1.3 氧化亞硅結(jié)構(gòu)

氧化亞硅(SiO)材料是一種相對獨(dú)立的解決方案。它在高溫環(huán)境下會迅速發(fā)生歧化反應(yīng)生成Si 和SiO2,硅納米顆粒會均勻地分散到SiO2基質(zhì)中,在電極循環(huán)過程中SiO2能夠緩沖硅的體積膨脹,因此SiO 擁有較好的循環(huán)穩(wěn)定性[49]。SiO2中的氧首周與鋰發(fā)生不可逆反應(yīng),其反應(yīng)過程如下所示:

因此該材料的首效較低[50]。研究員Yang 等[51]最先探索了SiO 中氧的含量對SiO 嵌鋰功能的影響,發(fā)現(xiàn)隨著SiOx中氧含量的增加,其可逆比容量逐漸降低。以Yang 的研究為基礎(chǔ)不斷拓展,發(fā)現(xiàn)調(diào)控SiO 表面氧含量可以提升SiO 首次充放電效率。此外Doh等[52]采用碳包覆的方法,以石墨為碳源,通過機(jī)械球磨合成法制備了SiO/C 材料結(jié)構(gòu),該種材料雖然首次充放電效率僅有44.53%,但其表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性,循環(huán)30 個周期之后的容量保持率為99%。此外,通過合理的改良,氧化亞硅材料的首效和循環(huán)性能可以同時提升。Kim 等[53]通過煅燒的方式將SiO 與聚乙烯醇復(fù)合,將首次充放電效率提高至76%,該材料經(jīng)100 次循環(huán)后其可逆比容量保持在710 mAh/g。研究人員Ge 等[54]制備出多孔氧化亞硅(p-SiO),并對其進(jìn)行碳包覆。由于p-SiO 表面積較大,包碳時碳層覆蓋面增加,提升材料的電導(dǎo),展現(xiàn)出優(yōu)秀的電化學(xué)性能。

除了將碳和SiO 進(jìn)行復(fù)合之外,Wang 等[55]制備了多孔Si/SiOx負(fù)極材料,該材料首次庫侖效率為77.3%,在循環(huán)300 個周期后仍有99.6%的容量保持率。多孔結(jié)構(gòu)可以有效地緩解硅的體積膨脹問題,多孔SiO 具有體積膨脹系數(shù)小、容量高等優(yōu)點(diǎn)[56],其制備工藝如圖4 所示。提高首次充放電效率是SiO 電極材料需要解決的問題,對SiO 進(jìn)行預(yù)鋰化處理,可以減少首周循環(huán)發(fā)生的不可逆效應(yīng)對Li+的消耗,進(jìn)而提升首效。

圖4 Ag 催化蝕刻制備多孔SiO 的合成工藝路線示意圖[56]Fig.4 Schematic illustration showing the synthetic route for preparing the porous SiO using Ag catalytic etching[56]

在鋰電池的循環(huán)過程中,循環(huán)首周的鋰離子從正極出發(fā)到負(fù)極,由于發(fā)生不可逆反應(yīng),鋰離子不能全部返回正極,導(dǎo)致首次充放電效率較低[57]。預(yù)鋰化就是指預(yù)先對SiO 負(fù)極材料嵌鋰,金屬鋰預(yù)先進(jìn)入SiO中與其中的氧反應(yīng)形成硅酸鋰,使得在首次充放電時氧不需再消耗鋰離子。Seong 等[58]研究出一種SiO 和鋰粉合成的雙層負(fù)極結(jié)構(gòu)材料。如圖5 所示,該材料將首次循環(huán)庫侖效率從54.92%提升到101.07%。經(jīng)過多年的探索研究,SiO 材料的制備和表面碳包覆已處于產(chǎn)業(yè)化初期,但在批量化、低成本以及材料性能批次等方面還有很大的上升空間。

圖5 SiO 和鋰粉雙層陽極的示意圖[58]Fig.5 Schematic illustration of the SiO and lithium powder double layer anode[58]

1.4 硅/金屬合金

金屬具有良好的延展性,能夠緩解硅體積膨脹的問題。在所有金屬中不乏理論比容量高,同時體積膨脹系數(shù)小、導(dǎo)電性好的金屬,例如Ge 元素,但目前儲量較少且成本較高,無法當(dāng)作主材料應(yīng)用,但可以與硅材料復(fù)合,提升材料性能。在鋰離子電池領(lǐng)域中與硅復(fù)合的金屬分為兩大類。第一類是鋰活性金屬,這類金屬可以與鋰發(fā)生反應(yīng),如Ge、Ca、Mg、Al等,為電極提升額外的容量。Able 等[59]將鋰活性金屬Ge 與Si 合成Si(1-x)Gex薄膜(x=0,0.25,0.5,0.75),研究結(jié)果表明,隨著Ge 含量的增加,Si/Ge合金電極的倍率性能以及容量保持率均會提升。另一類金屬被稱為非鋰活性金屬,也稱為惰性金屬,如Fe、Co、Ni 等,主要用于提升硅負(fù)極的導(dǎo)電性及緩解硅的體積膨脹[60]。He 等[61]使用非鋰活性金屬Cu 在Ti 上制備了Si-Cu 薄膜材料,該材料電極的循環(huán)性能和倍率性能隨著退火溫度的升高而增強(qiáng)。相比于純硅薄膜,硅銅合金薄膜具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率特性。無論硅是與活性金屬摻雜還是與惰性金屬摻雜,都可以緩解硅的體積膨脹問題,但是摻雜并不是包覆,在沒有金屬摻雜的部分,硅還是會裸露在電解質(zhì)里,造成一定量的損失,同時硅-惰性金屬合金中金屬是惰性相的,嵌鋰活性較低,會降低材料的可逆容量。目前硅/金屬合金工藝難度較大,還不能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

2 總結(jié)與展望

本文對解決純硅負(fù)極材料在鋰離子電池中因體積膨脹導(dǎo)致負(fù)極材料粉化等問題的方法進(jìn)行了總結(jié)概括:(1)硅納米化材料的結(jié)構(gòu)循環(huán)穩(wěn)定性較差,目前商業(yè)化的軟包電池等對材料的膨脹系數(shù)仍然有很高的要求,導(dǎo)致納米硅材料很難應(yīng)用到這類電池中;(2)硅的碳包覆方法在長期的循環(huán)過程中會對硅碳復(fù)合材料產(chǎn)生破壞,需要進(jìn)一步改善硅碳復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)使硅碳兩種材料更完美復(fù)合,或添加粘結(jié)劑使結(jié)構(gòu)更加牢固;(3)硅和金屬的復(fù)合雖然能夠提高材料的導(dǎo)電性,但工藝難度較大,不能大規(guī)模生產(chǎn),限制了該種結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用;(4)SiO 材料存在首效低的問題,預(yù)鋰化方法雖然可顯著提高首次充放電效率,但是對于SiO 的研究來講,其自身的結(jié)構(gòu)和性能還需繼續(xù)挖掘,所選與之復(fù)合的材料、結(jié)構(gòu)以及SiO 與碳復(fù)合后和電極片之間的粘結(jié)問題等都有待深入研究。

硅基負(fù)極材料以其較高的容量成為研究者關(guān)注的焦點(diǎn),但較差的循環(huán)穩(wěn)定性限制了其商業(yè)化應(yīng)用。目前能夠?qū)崿F(xiàn)批量化生產(chǎn)的硅基負(fù)極材料不多,碳包覆SiO 材料和納米硅碳是商業(yè)化程度最高的硅基負(fù)極材料。而SiO 材料現(xiàn)已可以實(shí)現(xiàn)批量化生產(chǎn),在今后鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用中占據(jù)領(lǐng)先地位,相對于其他材料,SiO 材料具有更大的發(fā)展空間。