鉀氧電池關(guān)鍵材料研究進(jìn)展

胡 月 ,郎笑石 ,奚 雪 ,姚傳剛 ,蔡克迪,2

(1.渤海大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院,遼寧錦州 121013;2.遼寧省超級(jí)電容器工程技術(shù)研究中心,遼寧錦州 121013)

由于化石燃料的消耗以及其產(chǎn)生的環(huán)境問(wèn)題,人們對(duì)于可再生能源的需求在過(guò)去十年里日益增長(zhǎng)。然而,如何儲(chǔ)存和有效利用獲取的電能始終面臨著巨大挑戰(zhàn)。鋰離子電池自其1990 年開(kāi)發(fā)至今已被廣泛應(yīng)用于電子產(chǎn)品中,然而其有限的能量密度和高昂的價(jià)格限制了其被用于大規(guī)模能量?jī)?chǔ)存的可行性。作為鋰離子電池的替代品,鋰氧電池由于具備極高的理論能量密度而受到了廣泛關(guān)注。然而由于Li2O2的形成過(guò)程產(chǎn)生了高充電過(guò)電位以及寄生反應(yīng),導(dǎo)致鋰氧電池的往返效率低、循環(huán)壽命短[1-4]等問(wèn)題。許多研究團(tuán)隊(duì)致力于貴金屬催化劑來(lái)突破這些挑戰(zhàn),然而這不可避免地帶來(lái)了高成本問(wèn)題[5-6]。為了實(shí)現(xiàn)可再生資源的大規(guī)模利用,開(kāi)發(fā)一種低成本、高效率的儲(chǔ)能器件逐漸成為當(dāng)下研究熱點(diǎn)。

基于氧氣/超氧化物(O2/O2-)的氧化還原電對(duì)可以確保單電子可逆的放電/充電(ORR/OER)反應(yīng),這一過(guò)程可以有效解決金屬空氣電池中長(zhǎng)久以來(lái)的動(dòng)力學(xué)問(wèn)題。另外,相對(duì)于其他不完全穩(wěn)定的超氧化物(例如LiO2和NaO2),KO2從動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)的角度來(lái)說(shuō)都是穩(wěn)定的產(chǎn)物,為電池的長(zhǎng)期穩(wěn)定性提供了可靠依據(jù)。地球上豐富的鉀、氧元素使得鉀氧電池成為了極具希望的下一代能量?jī)?chǔ)存設(shè)備,其具備以下優(yōu)勢(shì):(1)鉀資源豐富且價(jià)格低廉;(2)鉀氧電池與鋰氧電池工作原理相似;(3)鉀金屬比鋰金屬更活潑,具有更低的充放電電位;(4)產(chǎn)物更穩(wěn)定,循環(huán)性能優(yōu)異。

目前鉀氧電池的研究處于起步階段,近幾年,國(guó)外的一些科研團(tuán)隊(duì)相繼開(kāi)展了鉀氧電池的研究工作。美國(guó)俄亥俄州立大學(xué)吳屹影團(tuán)隊(duì)[7]在鉀氧電池研究方面取得一系列重要進(jìn)展,設(shè)計(jì)的鉀氧電池依靠單電子過(guò)程有效地解決了鉀氧電池中的主要矛盾,在不使用任何催化劑的情況下充放電間的過(guò)電勢(shì)小于50 mV。通過(guò)在不銹鋼基體上涂層石墨烯等材料制備電極,使用三層膜(聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯)組裝電池進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果表明基于還原氧化石墨烯的鉀氧電池具有8400 mAh/g 的高比容量(放電速率為1000 mA/g)和超過(guò)200 次的循環(huán)壽命(限制容量為1000 mAh/g)。

本文從鉀氧電池電解質(zhì)分解、氧氣擴(kuò)散以及負(fù)極枝晶堆積等問(wèn)題出發(fā),歸納總結(jié)電解質(zhì)體系組合、正極超氧化鉀穩(wěn)定存在以及負(fù)極保護(hù)方面的研究成果,提出相應(yīng)的解決方案并對(duì)鉀氧電池的未來(lái)發(fā)展進(jìn)行展望。

1 鉀氧電池的基本原理

堿金屬空氣電池的放電始于導(dǎo)電碳電極上氧分子的電化學(xué)還原。生成的超氧陰離子與堿金屬陽(yáng)離子(M+)結(jié)合形成MO2,根據(jù)M 的性質(zhì),MO2經(jīng)歷不同的途徑,反應(yīng)原理如表1。

表1 不同堿金屬電池中的化學(xué)反應(yīng)原理Tab.1 Chemical reaction principle in different alkali metal batteries

當(dāng)M 代表Li+時(shí),LiO2在化學(xué)上不穩(wěn)定,是一種壽命短的反應(yīng)中間體。在電化學(xué)還原反應(yīng)后,Li2O2作為常規(guī)鋰氧電池的最終放電產(chǎn)物形成。反應(yīng)如下:

因此,鋰氧電池的充電階段變成了將Li2O2氧化為O2的雙電子過(guò)程。緩慢的動(dòng)力學(xué)和不可逆的反應(yīng)機(jī)制導(dǎo)致了較大的充電過(guò)電位(1～1.5 V),不僅降低了往返能量效率,而且對(duì)電解液和電極的電化學(xué)窗口提出了挑戰(zhàn)。

與之形成鮮明對(duì)比的是,K+是一種較重的陽(yáng)離子,由于晶體堆積結(jié)構(gòu)中陽(yáng)離子之間的空間排斥作用,它優(yōu)先形成熱力學(xué)穩(wěn)定的KO2而不是K2O2。反應(yīng)如下:

鉀氧電池的基本原理可以視為負(fù)極堿金屬電鍍和剝離與氧氣在正極還原和生成(ORR/OER) 反應(yīng)的結(jié)合。電池的設(shè)計(jì)也類(lèi)似于其他金屬空氣電池。不同于其他多電子的電化學(xué)過(guò)程(例如燃料電池和鋅氧電池的反應(yīng)機(jī)理為4 電子轉(zhuǎn)移,鋰氧電池的反應(yīng)機(jī)理為2電子轉(zhuǎn)移),基于單電子轉(zhuǎn)移的鉀氧電池并不需要高昂的電化學(xué)催化劑(見(jiàn)圖1)。

圖1 鉀氧電池原理圖Fig.1 Schematic diagram of potassium oxygen battery

2 鉀氧電池電解液

電解液的選擇是鉀氧電池研究中最具挑戰(zhàn)性的部分。由于鉀金屬的強(qiáng)還原性,必須依賴(lài)于一層穩(wěn)定的SEI 界面來(lái)阻止電解液的持續(xù)降解[8-10]。一方面,所選擇的電解液需要能有效形成SEI 界面并鈍化鉀金屬表面;另一方面,電解液的成分需要在超氧化物及其自由基的環(huán)境中穩(wěn)定。在基于O2/O2-氧化還原過(guò)程的超氧化物電池中,由于其與電解液組分能夠發(fā)生反應(yīng),尋找一種既能穩(wěn)定堿金屬又能穩(wěn)定超氧化物的電解液仍然具有挑戰(zhàn)性。

醚類(lèi)相對(duì)于其他類(lèi)型的溶劑在超氧化物環(huán)境中具有更好的穩(wěn)定性。研究表明[7]二甲氧基乙烷(DME)相較于其他長(zhǎng)鏈醚類(lèi)對(duì)于鉀金屬的穩(wěn)定性更好。Ren等[11]首次采用了六氟磷酸鉀-二甲氧基乙烷(KPF6-DME)作為鉀氧電池的電解液。研究發(fā)現(xiàn),正極的氧氣擴(kuò)散穿梭到鉀金屬負(fù)極并參與到電解液分解和SEI的形成過(guò)程中。這一反應(yīng)持續(xù)腐蝕鉀負(fù)極并限制了電池的循環(huán)壽命。Shrihari 團(tuán)隊(duì)[12]通過(guò)電化學(xué)測(cè)試方法比較了使用二甲基亞砜(DMSO)和DME 基電解質(zhì)的電池的充放電速率,結(jié)果表明DMSO 基電解質(zhì)能夠在給定的電流密度下獲得較低的過(guò)電位。

此外,雙(氟磺酰亞胺)酰亞胺(FSI-)被公認(rèn)為是一種用于堿金屬鈍化的“神奇陰離子”。Ren 等[13]課題組研究發(fā)現(xiàn)使用雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺鉀(KTFSI)與DME 組成的電解液可在鉀負(fù)極表面形成溶劑及不滲透保護(hù)層。保護(hù)層主要由鉀金屬和KTFSI 鹽的反應(yīng)產(chǎn)物組成,同時(shí)也有少量的DME 分解產(chǎn)物。醚類(lèi)溶劑和氧氣分子無(wú)法滲透保護(hù)層,即使在加壓條件下也能有效抑制鉀負(fù)極的衰變。結(jié)果表明,使用KTFSI 電解液的鉀氧電池的循環(huán)穩(wěn)定性明顯優(yōu)于未添加保護(hù)層的電池,循環(huán)穩(wěn)定性可達(dá)60 次以上,是未添加保護(hù)層的電池的10 倍以上。這一結(jié)果顯示了使用KTFSI 電解液能夠在鉀負(fù)極表面形成保護(hù)層并且提高電池的穩(wěn)定性及循環(huán)性能,為鉀氧電池電解液的選擇奠定了基礎(chǔ)。

在此基礎(chǔ)上Xiao 等[14]對(duì)基于KTFSI 和雙氟磺酰亞胺鉀(KFSI)兩種不同鉀鹽的電解液進(jìn)行了深入研究。說(shuō)明了FSI-和超氧化物之間的化學(xué)反應(yīng),以及在鉀氧電池中選取正/負(fù)極兼容電解液時(shí)所產(chǎn)生的問(wèn)題。一方面,K 金屬負(fù)極上S—F 鍵的斷裂形成致密的富有KF-的SEI 膜,導(dǎo)致K 的可逆鍍脫;另一方面,較弱的S—F 鍵使FSI-陰離子易受到O2-及OH-的親核攻擊。KPF6-DME 電解液由于K 金屬不穩(wěn)定,容易受到乙醚溶劑和交叉反應(yīng)產(chǎn)生的氧氣影響,導(dǎo)致循環(huán)壽命短。而使用KTFSI-DME 電解液時(shí)可以有效鈍化K 金屬表面,但是這一界面限制了K 離子的傳輸并且造成了較大的過(guò)電勢(shì)。使用KFSI-DME 電解液時(shí),K 負(fù)極的循環(huán)效率能得到極大的提高,然而FSI-陰離子對(duì)于親核試劑不穩(wěn)定,超氧化物和氫氧化物都會(huì)造成KFSI鹽的分解。Xiao 等[14]通過(guò)將KFSI 和KTFSI 鹽的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合,提出了人造SEI 的方法并取得了至今最好的鉀氧電池循環(huán)性能,可以循環(huán)200 多次(＞800 h),庫(kù)侖效率(CE)保持在100%左右(圖2)。盡管目前關(guān)于鉀氧電池電解液的工作已經(jīng)取得一系列的研究進(jìn)展,但現(xiàn)今仍處于初級(jí)階段,氧氣對(duì)于表面SEI 形成的影響以及循環(huán)深度對(duì)于鉀負(fù)極的影響都值得更深入的研究。

圖2 (a)在鉀氧電池中應(yīng)用人工SEI 膜;(b)鉀氧電池在KTFSI-DME 電解液中的電壓分布[14]Fig.2 (a) Application of artificial SEI film in potassium oxygen battery;(b)Voltage distribution of potassium oxygen battery in KTFSI-DME electrolyte[14]

3 鉀氧電池正極

3.1 正極產(chǎn)物:KO2的形成

可充電式鉀氧電池因其比容量高而被認(rèn)為是一種很有前途的儲(chǔ)能方案。然而,鉀氧電池中超氧化鉀(KO2)的反應(yīng)性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性仍不明確。鉀氧電池組裝后,氧氣分子擴(kuò)散到非水性電解質(zhì)中,直到氧氣濃度達(dá)到平衡,溶解氧氣產(chǎn)生放電反應(yīng),在正極表面還原為O2-陰離子,此時(shí)O2-和K+結(jié)合產(chǎn)生初始的KO2原子核。

Xiao 等[15]探索了寄生反應(yīng)并利用離子色譜法來(lái)量化微量副產(chǎn)物。通過(guò)定量滴定和微分電化學(xué)質(zhì)量光譜法證實(shí)了高可逆單電子轉(zhuǎn)移形成98%的KO2產(chǎn)物(圖3)。通過(guò)研究鉀氧電池的電化學(xué)反應(yīng)量化了KO2的可逆性,觀察到少量的副產(chǎn)物,有力地證實(shí)了KO2的形成。

3.2 KO2的穩(wěn)定性

對(duì)KO2長(zhǎng)期穩(wěn)定性的關(guān)注源于兩個(gè)基本方面:(1)超氧化物是否會(huì)自發(fā)歧化成過(guò)氧化物;(2)超氧化物是否對(duì)電解質(zhì)和碳電極具有高度反應(yīng)性。

圖3 形成可逆的KO2、不可逆的KO2和副反應(yīng)產(chǎn)物占總電子的比例[15]Fig.3 The ratio of the formation of reversible KO2,irreversible KO2and by-products in total electrons[15]

Luntz 等[16-18]應(yīng)用微分電化學(xué)質(zhì)譜對(duì)鋰氧和鈉氧電池進(jìn)行定量滴定。得出結(jié)論,產(chǎn)物中的NaO2比Li2O2更能抑制電解質(zhì)和碳分解。然而,Nazar 等[19]發(fā)現(xiàn)NaO2僅占放電產(chǎn)物的90%,處于開(kāi)路電位下的鈉氧電池產(chǎn)生副產(chǎn)物的比例明顯增加,導(dǎo)致NaO2在100 h后的比能量降至理論值的43%。許多其他研究小組也證實(shí)了NaO2的穩(wěn)定性低、晶體形態(tài)易改變、電荷過(guò)電位大等問(wèn)題[20-24]。

總體而言,NaO2只有在外加電流的情況下才有動(dòng)力上的優(yōu)勢(shì),與NaO2不同,KO2在動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)上都是穩(wěn)定的。Xiao 等[14-15]研究小組已經(jīng)證明了鉀氧電池并不會(huì)像鈉氧電池中的NaO2自發(fā)地通過(guò)歧化反應(yīng)形成Na2O2,而是直接產(chǎn)生KO2放電產(chǎn)物,這與KO2作為放電產(chǎn)物的熱力學(xué)穩(wěn)定性有關(guān),KO2的穩(wěn)定性限制了O2在正極產(chǎn)物中的穿梭效應(yīng),抑制了副產(chǎn)物的形成。

Wu 等[25]進(jìn)一步對(duì)鉀氧電池產(chǎn)物進(jìn)行探討,使用各種分析技術(shù)來(lái)探測(cè)和量化鉀氧電池中的副反應(yīng),并證明了KO2的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。利用核磁共振對(duì)循環(huán)后的電極進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)主要副產(chǎn)物為DME 分解產(chǎn)生的甲酸酯(HCOOK)、乙酸酯(CH3COOK)以及KPF6鹽分解產(chǎn)生的氟化物(KF)。由于它們?cè)诿杨?lèi)電解質(zhì)中的溶解度不高,導(dǎo)致副產(chǎn)物堆積在固相鈍化電極中。此外,通過(guò)離子色譜法來(lái)定量副產(chǎn)物,結(jié)果表明大部分產(chǎn)物是在首次放電過(guò)程中形成的(圖4)。

研究表明,鉀氧電池中KO2的成核和生長(zhǎng)影響其尺寸和形貌,不同的放電速率將影響KO2的晶體大小和他們的分布情況。O2的濃度和擴(kuò)散速率也是影響KO2生長(zhǎng)的重要因素。基于成核理論,放電率低導(dǎo)致O2濃度低及成核緩慢,這進(jìn)一步促進(jìn)稀疏多孔的KO2的形成。相反,放電率高會(huì)導(dǎo)致氧自由基的過(guò)度飽和,與電解質(zhì)反應(yīng)后形成一層致密的KO2晶體[7]。基于這些觀察,Wu[7,15]提出了KO2的生長(zhǎng)機(jī)理,并通過(guò)使用比表面積大、沒(méi)有孔徑限制、利于O2擴(kuò)散的正極材料有效提高了鉀氧電池的充放電速率和容量。

圖4 (a)鉀氧電池的陰極反應(yīng)和副產(chǎn)物的表示;(b)離子色譜定量的副產(chǎn)物[7]Fig.4 (a) Cathode reaction and by-product expression of potassium oxygen battery;(b)By products of ion chromatography[7]

目前對(duì)KO2在電解質(zhì)存在下的穩(wěn)定性以及寄生副反應(yīng)的研究尚淺,隨著人們對(duì)鋰氧和鈉氧電池可逆性的日益關(guān)注,對(duì)鉀氧電池中KO2的電化學(xué)反應(yīng)和化學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行系統(tǒng)的研究顯得尤為重要。

4 鉀氧電池負(fù)極

自2013 年Wu[7,15]團(tuán)隊(duì)研究鉀氧電池以來(lái),一直致力于電解液組合和電極設(shè)計(jì)。在鉀負(fù)極穩(wěn)定性、充放電速率、比能量以及循環(huán)壽命方面取得了令人鼓舞的進(jìn)展[24-26]。除鉀金屬負(fù)極之外,作為替代的其他負(fù)極材料也值得進(jìn)一步研究(圖5)。Wu[7]團(tuán)隊(duì)首先研究了鉀-銻(K-Sb)合金作為負(fù)極,其可逆比容量高達(dá)650 mAh/g。在目前的研究中,空氣電池存在的一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題是固體金屬負(fù)極枝晶生長(zhǎng)所引起的安全問(wèn)題。解決金屬負(fù)極的枝晶生長(zhǎng)問(wèn)題成為未來(lái)空氣電池負(fù)極的研究熱點(diǎn)之一[27-30]。在堿金屬空氣電池(M-O2)中,通常使用固體堿金屬(即Li、Na 和K)作為負(fù)極,研究發(fā)現(xiàn)用液態(tài)負(fù)極代替固體負(fù)極是一個(gè)有效解決枝晶生長(zhǎng)的辦法。

Zhai 課題組[31]研究了Na-K 合金作為鉀氧電池的負(fù)極材料,由于其在常溫下是液態(tài)的屬性,這一負(fù)極解決了鉀金屬不均勻沉積和枝晶生長(zhǎng)的問(wèn)題。同時(shí)離散傅里葉變換(DFT)顯示溶劑和Na-K 合金表面的相互作用相對(duì)于鉀負(fù)極更小,有利于電解液的穩(wěn)定。

圖5 其他已被應(yīng)用于鉀氧電池中替代金屬鉀負(fù)極的材料[25-26]Fig.5 Other materials have been used to replace metal potassium anode in potassium oxygen batteries[25-26]

另外,Zhai 等[31]進(jìn)一步探究了室溫下基于液態(tài)Na-K 合金負(fù)極的無(wú)枝晶鉀氧電池。在其合金負(fù)極電池中,液態(tài)合金和電解液之間獨(dú)特的液-液連接體系提供了一個(gè)均勻穩(wěn)定的負(fù)極電解質(zhì)界面。同時(shí)發(fā)現(xiàn),Na-K 合金只與鉀氧電池相容,而不與鈉氧電池相容,這主要是由于在放電過(guò)程中K 的還原性較強(qiáng),形成的KO2比NaO2在熱力學(xué)上更穩(wěn)定。結(jié)果表明,液態(tài)合金負(fù)極鉀氧電池具有很高的循環(huán)壽命(超過(guò)620 h)和較低的放電電荷過(guò)電位(初始循環(huán)時(shí)約為0.05 V)。此外,對(duì)鉀氧電池降解機(jī)理的研究表明,O2的穿梭效應(yīng)和乙醚電解質(zhì)不穩(wěn)定性是鉀氧電池的關(guān)鍵問(wèn)題。

總之,此研究為解決堿金屬空氣電池枝晶生長(zhǎng)問(wèn)題提供了一條新的途徑。雖然直接使用鉀金屬可以使能量密度最大化,但為了防止有機(jī)電解液的連續(xù)還原和交叉反應(yīng)的影響,需要在鉀金屬表面形成一個(gè)理想的鈍化層。因此,鉀金屬負(fù)極的深度循環(huán)被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)可逆鉀氧電池化學(xué)反應(yīng)的主要挑戰(zhàn)。

5 結(jié)論和展望

鉀氧電池是一種以金屬鉀為負(fù)極、空氣中的氧氣為正極活性物質(zhì)的高比能量新型儲(chǔ)能設(shè)備,屬于一種半開(kāi)放系統(tǒng)。鉀氧電池由于其正極可逆的單電子反應(yīng)和熱力學(xué)穩(wěn)定的KO2放電產(chǎn)物在金屬空氣電池中獨(dú)具一格。本文針對(duì)鉀氧電池中充電過(guò)電位高、電解質(zhì)分解、枝晶生長(zhǎng)堆積等問(wèn)題列舉了相應(yīng)的解決辦法。其中選用組合電解液體系以及液態(tài)金屬合金作負(fù)極有效提高了負(fù)極的穩(wěn)定性及電池的循環(huán)性能。

然而,鉀氧電池的研究目前處于探索階段,盡管在電解液和負(fù)極的選擇上取得了一些進(jìn)展,但同時(shí)乙醚電解質(zhì)的不穩(wěn)定性限制了負(fù)極的深度循環(huán),對(duì)負(fù)極的保護(hù)以及安全問(wèn)題有待解決。提高電池循環(huán)性能、抑制枝晶生長(zhǎng)是未來(lái)鉀氧電池的發(fā)展方向。

希望未來(lái)材料的發(fā)展和基礎(chǔ)化學(xué)的研究能進(jìn)一步提升其正負(fù)極電化學(xué)反應(yīng)的可逆性,并持續(xù)提升鉀氧電池電化學(xué)性能,使其達(dá)到商業(yè)化的標(biāo)準(zhǔn)。