熱壓成型膠接軟木板應力松弛轉變機理1)

王啟航 母軍 臧小榕 張靜 張揚

(北京林業大學，北京，100083)

近年來，膠接軟木板因其獨特的保溫、吸音、減震、耐磨、防潮等優良特性，被廣泛應用于制備復合地板、保溫墻、家具、展板等，深受人們的喜愛[1]。現階段，國內生產膠接軟木板的方法基本相似，多采用模壓成形工藝制備約10 cm厚的軟木坯塊，再進一步剖切得到所需厚度的軟木板材。但該方法工藝繁瑣且耗時較長，不僅限制了生產效率，還在一定程度上增加了工業生產成本。除此之外，模壓工藝常常無法提供足夠的壓力，導致軟木坯塊的密度受限，影響產品質量。為縮短膠接軟木板生產周期，提高產品質量，有關學者開始探索采用一步成型熱壓工藝制備膠接軟木板。但是，軟木獨特的物理結構和化學組成賦予其特殊的黏彈性[2]，這導致膠接軟木板在熱壓成型后的短期內由于內應力大量釋放而較易發生回彈，甚至出現局部翹曲變形現象，嚴重影響產品質量與性能。所以，為了使膠接軟木板在加工過程中產生的內應力盡可能快且多地發生松弛，從而使板材具有更好的尺寸穩定性，需要對軟木板的內應力產生及轉變機理進行深入研究，并依此優化工藝參數[3]。

針對以上問題已開展了部分研究，如趙御靜等[4]以異氰酸酯膠為黏合劑經一步熱壓成型制備了膠接軟木板，探究了施膠量、板材密度、熱壓溫度及時間等主要工藝參數對軟木板力學性能及尺寸穩定性的影響；魏新莉等[5]以聚氨酯膠為粘接劑熱壓制備了膠接軟木板，并進一步深入研究了施膠量、熱壓溫度及時間對軟木板力學性能及回彈率的影響。然而，目前的研究還只停留在宏觀層面上，關于熱壓成型膠接軟木板應力松弛轉變機理的研究尚未見報道。應力松弛是黏彈性的一種主要表現形式，充分了解材料的黏彈性特性對于解析復合材料的應力松弛轉變機理具有重要作用[6]。所以，本研究對包括軟木及聚氨酯膠在內的膠接軟木板原料的黏彈性進行了系統分析，并基于分析結果深入解析了熱壓條件下軟木板應力松弛行為的轉變機理，對于實際生產中調整、優化熱壓工藝參數和提高板材質量具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 原料

栓皮櫟(Quercusvariabilis)再生栓皮，產自四川省阿壩州，密度為240 kg/m3，含水率約為5%；濕固化型聚氨酯膠黏劑，固體質量分數為66%，黏度為734 mPa·s(20 ℃)。

1.2 設備

電熱鼓風干燥箱(DHG-9070A，上海精宏實驗設備有限公司)；動態熱機械分析儀(DMA Q800，美國TA公司)；100T型熱壓機(蘇州新協力機器制造有限公司)；化學應力松弛測試儀(BL-CSR2005I)(如圖1所示)，由北京林業大學材料科學與技術學院研制，配備加熱及溫控系統，可調節溫度范圍為0～200 ℃，壓力范圍為0～248.5 kg，壓力精度為0.01 kg，每秒記錄一個實時壓力及位移值，可實現在特定溫度及應變水平條件下準確記錄試樣應力變化；數顯千分尺(上海思為)，手術刀，微型臺鋸(微匠)。

圖1 化學應力松弛測試儀(BL-CSR2005I)

1.3 試樣制備

將一定量的聚氨酯膠黏劑液倒入玻璃培養皿，然后置于120 ℃的鼓風干燥箱中固化成型，冷卻后用手術刀切割成40 mm×5 mm×1 mm的膠膜試件用于動態黏彈性測試；利用手術刀軟木原料切割成尺寸為5 mm×5 mm×5 mm的正方體試件用于準靜態單向壓縮測試及壓縮應力松弛測試(圖2a)；以栓皮櫟軟木顆粒為原料，濕固化型聚氨酯膠為粘結劑，在熱壓溫度120 ℃、熱壓時間10 min、施膠量10%、顆粒粒徑2～3 mm、板坯目標密度450 kg/m3的熱壓工藝條件下制備得到膠接軟木板，然后用微型臺鋸機切割成尺寸為20 mm×20 mm×4 mm的軟木板試件用于壓縮應力松弛測試(圖2b)。

圖2 軟木及膠接軟木板檢測試件

1.4 性能表征

原料動態黏彈性測試：原料的動態黏彈性采用DMA Q800動態熱機械分析儀進行測試，聚氨酯膠膜和栓皮櫟軟木分別選用拉伸變形模式和壓縮變形模式，測試溫度范圍為-100～200 ℃，升溫速率為5 ℃/min，測試頻率為10 Hz。

軟木壓縮應力—應變測試：采用DMA Q800動態熱機械分析儀對試樣進行準靜態單向壓縮測試，獲得軟木徑向與非徑向壓縮應力—應變曲線。常溫下軟木各方向壓縮量由目標應變達到85%來確定，不同溫度下軟木非徑向壓縮量則由1.4.3中軟木應力松弛測試前的加載過程獲取，以目標應變達到60%為宜。

軟木及軟木板短時應力松弛測試：采用化學應力松弛測試儀(BL-CSR2005I)對試樣進行壓縮應力松弛測試。栓皮櫟軟木非徑向壓縮應力松弛測試分別在室溫(約23 ℃)、60、80、100、120、140 ℃ 6個溫度水平下進行，根據試件密度達到600 kg/m3確定厚度壓縮量，以0.05 mm/s的加載速率將試件壓縮至目標厚度后使試件在該應變下松弛12 min。軟木板壓縮應力松弛測試在相同6個溫度水平下進行，根據預實驗中板材厚度固定效果確定松弛初始應變為45%、松弛時間為9 min。在松弛測試結束15 d后對膠接軟木板試件的厚度及密度進行測量，并計算板材回彈率。

2 結果與分析

2.1 原料動態黏彈性

圖3所示為聚氨酯膠膜儲能模量(E′)及損耗角正切值(tanδ)隨溫度變化曲線。可知，溫度低于-50 ℃時，膠膜儲能模量高達4 000 MPa，呈剛性很大的玻璃態；當溫度超過-50 ℃后，儲能模量隨溫度升高快速下降，tanδ曲線也出現相應的損耗峰，并在-33 ℃達到峰值。整個過程膠膜儲能模量下降了3個數量級，這主要歸因于聚氨酯膠軟鏈段在該溫度范圍內發生了玻璃化轉變。隨后，曲線進入平臺區，膠膜儲能模量隨溫度升高并未發生明顯變化，直到溫度升高至130 ℃時，儲能模量再次發生顯著下降，tanδ值也隨之升高，此處是由聚氨酯膠硬鏈段發生玻璃化轉變所導致的[7]。由此可知，當膠接軟木板熱壓溫度高于130 ℃時，作為主要成分之一的聚氨酯膠將會發生玻璃化轉變，此轉變導致儲能模量大幅降低，材料的形變回復力減弱。

圖3 聚氨酯膠膜DMA溫度譜

原料栓皮櫟軟木的動態黏彈性由作者前期研究可以得到，主要結論如下：軟木中主要成分軟木脂的無定形區玻璃化轉變溫度范圍在-40～57 ℃，玻璃化轉變損耗峰峰溫為6 ℃，此過程導致軟木試樣的儲能模量發生大幅下降；軟木脂微晶區熔融損耗峰峰溫為76 ℃，導致儲能模量發生輕微的降低[8]。

2.2 軟木應力—應變關系

通過對軟木加載時的力學響應進行研究可以了解其在壓縮狀態下應力的產生過程及性質，便于對松弛行為進行深入分析。如圖4所示，原料栓皮櫟軟木試件徑向及非徑向壓縮應力—應變曲線有明顯的區別。其中，非徑向壓縮應力—應變曲線表明其在壓縮作用下經歷彈性、屈服、致密3個過程：初始階段，應力隨著應變的增加呈線性增漲，對應于細胞壁的彈性彎曲，撤除外力后形變可完全回復；當應變達到7%左右時，軟木發生塑性屈服變形，屈服應力為2.49 MPa，之后隨著應變的增加應力緩慢增漲；當應變達到60%時，應力迅速增大，軟木進入致密化階段，此階段軟木細胞壁產生嚴重褶皺和堆疊，但并不會出現明顯的破損。在壓縮結束后，堆疊的細胞壁在彈性恢復力以及封閉細胞內受壓氣體所產生的壓強作用下可以很大程度得到回復，表現出良好的壓縮回彈特性[9-11]。由栓皮櫟軟木徑向壓縮應力—應變曲線可以看出，其在壓縮初始即進入屈服階段，這主要是因為在該方向上存在交替排列的早、晚軟木層[12]，在受到壓縮時，早軟木隨即發生屈曲，與此同時，晚軟木細胞壁產生彈性彎曲，從而導致曲線沒有明顯的彈性區。屈服平臺應變區間內的應力曲線面積即為材料的能量吸收值，平臺區越高越寬則表明材料吸收能量的能力越強[13]，可以發現栓皮櫟軟木非徑向能量吸收能力較徑向強。所以，以下主要以軟木非徑向壓縮特性為例展開研究。

圖4 常溫下軟木徑向、非徑向壓縮應力—應變曲線

圖5所示為不同溫度條件下軟木非徑向壓縮應力—應變曲線。可知，軟木在60、80、100、120、140 ℃ 5個溫度水平下的應力—應變曲線基本一致，彈性區直線段斜率相近，并且明顯小于常溫條件，平臺區低于常溫曲線且更加平緩。這說明升高溫度導致軟木彈性模量減小，吸收能量的能力減弱，主要是由于溫度的升高使軟木材料發生軟化，細胞壁在壓縮狀態下更容易發生彎曲、折疊。除此之外，溫度的升高還導致了細胞壁中軟木脂、木質素和半纖維素分子鏈段運動增強，加速了黏性流動(分子鏈滑移)對部分內應力增長的抵消作用。當溫度由60 ℃繼續升高時，對應的各溫度水平下軟木應力—應變曲線幾乎沒有變化，這主要是因為當溫度升至60 ℃時，軟木脂的無定型區已經發生了玻璃化轉變，軟木的儲能模量大幅下降，繼續升溫后軟木的儲能模量變化不顯著，此結果與軟木的動態黏彈性測試分析一致[8]。

表1 軟木非徑向主要壓縮參數平均值及標準偏差

由表1可知，軟木在室溫條件下的非徑向儲能模量為37.56 MPa，當溫度為120 ℃時，其非徑向儲能模量下降至23.98 MPa，較室溫條件降低了36%。除此之外，120 ℃條件下軟木材料非徑向σ5和σ60也較常溫有顯著降低，分別為1.26和2.91 MPa。由此可知，當熱壓溫度超過120 ℃時，原料軟木的儲能模量顯著降低，這不僅導致整體膠接軟木板在外力作用下較易發生壓縮變形，且不容易發生彈性回復。

圖5 不同溫度下軟木非徑向壓縮應力—應變曲線

2.3 軟木及軟木板的應力松弛與形變固定

膠接軟木板在成型之后的短時間內及后期使用過程中常會發生不同程度的回彈，導致這一現象的原因之一是單元在熱壓過程中發生的黏彈性形變在殘余內應力的作用下發生了一定程度的回復[14]。因此，熱壓工藝的目標就是使軟木板中殘留的內應力盡量多地發生松弛，從而提高熱整形后軟木板材的尺寸穩定性。從圖6a可以看出，軟木試件應力隨時間的變化趨勢基本一致，在初始階段應力迅速降低，之后應力松弛速率逐漸減小，松弛曲線進入相對平緩階段。由表2可知，軟木試件的初始應力及松弛后殘余應力隨著溫度升高都有不同程度的下降，當溫度由室溫升高至60 ℃時，軟木初始應力和殘余應力的下降幅度最大，分別為25.5%和28.1%。這主要是因為隨著溫度升高，高分子運動能量增加，高聚物自由體積隨之增大，受壓縮應力驅動下的高分子鏈段或分子運動的內摩擦力降低[15]。此外，當溫度為60 ℃時，軟木中的主要成分軟木脂發生了玻璃化轉變，自由體積的增大滿足了分子鏈構象改變和鏈段運動，因此，在60 ℃條件下軟木應力松弛速率明顯高于常溫。而由圖6b、圖6c及表2可知，80 ℃及100 ℃條件下的應力松弛速率反而較60 ℃時有所降低，且殘余相對應力要高于室溫，這種情況與軟木細胞在較高溫度下發生了明顯的熱膨脹有關。當溫度升高至120 ℃時，軟木的應力松弛速率才開始有明顯提高，繼續升至140 ℃后又進一步提高。

表2 不同溫度下軟木應力松弛情況

對比圖6d與圖6a可以發現，軟木板應力松弛受溫度的影響與純軟木試樣相似，其初始應力及殘余應力都隨溫度的升高而不斷降低，當溫度由室溫升高至60 ℃時的下降幅度最大，分別為34.2%和36%(如表3所示)，說明軟木板保留了原料軟木的特性。由圖6e、圖6f和表3可以看出，熱壓溫度為80 ℃時各時間點相對應力值始終高于60 ℃，其應力松弛速率相比60 ℃也有所降低，這主要是因為當溫度達到78 ℃左右時，軟木細胞受熱膨脹使軟木內應力增大的程度高于細胞壁中軟木脂微晶熔融導致的內應力降低。此外，從表3中還可以看出，當熱壓溫度由120 ℃升至140 ℃時，應力松弛速率提高62%，而在軟木中未發現如此大幅的變化。因此，該現象應與軟木板中使用的聚氨酯膠黏劑有關。由聚氨酯膠DMA測試可以了解到，膠中起到物理交聯作用的硬鏈段在130 ℃時開始發生玻璃化轉變，導致聚氨酯膠的模量進一步降低，這使軟木顆粒之間更容易產生相對位移而造成應力松弛速率加快。

隨著熱壓溫度的升高，膠接軟木板成型后的厚度回彈率逐漸降低，平衡后密度逐漸升高。當溫度為140 ℃時，試件的厚度回彈率相比120 ℃及常溫分別降低了14%和35.4%，說明該溫度下制備的軟木板內應力最小。

表3 不同溫度下軟木板應力松弛情況

3 結論

原料軟木及聚氨酯膠在熱壓溫度范圍內都存在玻璃化轉變區，該轉變過程導致其儲能模量大幅降低，對軟木板整體熱壓縮特性及應力松弛行為具有顯著影響。高溫條件下軟木的彈性模量顯著降低，導致整體軟木板在外力作用下較易發生壓縮變形；當軟木板熱壓溫度超過120 ℃后，較低的熱壓壓力下即可使其達到目標壓縮厚度。溫度為140 ℃時，軟木板的應力松弛速率相比120 ℃提高62%，厚度回彈率也下降14%。這主要是由于聚氨酯膠中起到物理交聯作用的硬鏈段在130 ℃時開始發生玻璃化轉變，導致聚氨酯膠的模量進一步降低，使軟木顆粒之間更容易產生相對位移而造成應力松弛速率加快。

a.軟木應力松弛曲線；b.軟木相對應力松弛曲線；c.雙對數坐標系下軟木應力松弛曲線；d.軟木板應力松弛曲線；e.軟木板相對應力松弛曲線；f.雙對數坐標系下軟木板應力松弛曲線。