降雨條件下生物質灰對土壤鎘遷移性的影響

向何鋒, 嚴裕州, 許 楷, 周秉瑋, 葉曉春, 劉艷艷

(武漢理工大學, 武漢 430070)

每年全世界的森林火災可摧毀約6.5億hm2森林[1]，而在野火影響中認識微量元素的流動途徑十分重要。實際上，Jakubus等[2]人綜合研究發現在野火中，植被燃燒、有機質礦化以及灰燼與土壤的浸出作用，可直接釋放出土壤表面沉積的微量金屬元素。Mandal[3]首次在研究中表明，林火會通過加熱、有機物分解以及灰燼沉積等方式改變土壤物化性質，其中受灰燼影響最大。灰燼呈高堿性(pH=9～13.5)[4]，且其富含碳酸鉀、石灰和Mg，Ca等營養元素，常被用于土壤改良。黃蘭芬[5]利用生物質灰對酸性紅壤的改良進行了初步研究，發現灰分可明顯改善土壤酸度。Sicong Lei等[6]在最新的研究中，用生物質灰和動物源生物炭制備的土壤改良劑，可以有效降低Cd污染土壤中Cd的遷移性和生物可利用性。Pukalchik等[7]研究表明當木質灰單獨使用或和腐殖質混合使用時，均可降低土壤中鎘和鋅的遷移性。但灰分中也含有一些微量金屬，如Cd，Mn，Co，Cr等元素，在雨水或灌溉作用下滲入土壤和地下水，現已有部分學者對此展開模擬試驗。Chambers等[8]最早通過室內試驗，研究表明火災后的土壤水溶液中，重金屬Mn的濃度比未燃燒時高出279%。而Burton等[9]在最近的研究中，對美國森林火災中的生物質灰樣品進行淋溶試驗，淋溶液中Cu，Pb，Se和Zn濃度均超出水質環境標準值。因此評估林火過程中產生的生物質灰對環境影響十分重要。

我國林地面積約3.12億hm2，原生森林占66.44%，隨著工業化和城市化的加速發展，如礦山開采、交通運輸、污泥林用等行為已經對林地造成嚴重破壞，其中交通運輸和工業生產是城市林地土壤重金屬污染的主要來源，高密度的人口聚集造成商業、工業、生活廢棄物難以消化，引發一系列生態環境問題，而大量受污染的礦山廢水(洗礦、浮選和冶煉廢水)由于其流動性很強、污染物濃度高，也在不斷加劇土壤污染。據《全國土壤污染狀況調查公報》調查，林地土壤污染的超標率高達10%，其中Cd的點位超標率最高達7%，Cd的土壤環質標準值在一級自然背景下不超過0.2 mg/kg，因此鎘在林業土壤中也一直受到普遍關注。

前人研究大都集中施用生物質灰對土壤的改良作用，很少有關注林火后植被燃燒產生的灰燼對土壤中重金屬遷移的后續影響[10]。此外，目前還沒有利用樟樹灰燼對土壤中鎘淋濾行為影響的報道。鑒于此，本研究目的是：(1) 通過測定淋溶液pH，EC，CEC，DOC以及Cd含量的動態變化，探討不同降雨條件下生物質灰對土壤中重金屬鎘的淋濾特性、縱向遷移行為以及鎘的累計釋放規律的影響；(2) 利用動力學方程進行擬合，共同評估施加生物質灰的林地土壤濾除或保留鎘元素的能力，也可為今后鎘污染土壤修復提供依據。

1 試驗材料和方法

1.1 土壤樣品處理

采樣地點位于湖北省武漢市珞珈山森林，地理坐標：東經114°22′34″；北緯30°32′28″，山頂海拔118.5 m，為東湖南岸臨湖最高峰，屬亞熱帶濕潤季風氣候類型。武漢市年降雨量約為1 200～1 600 mm，年平均氣溫17℃。該地區主要種植樟樹、銀杏樹等，還有大量灌木、草本植物和巖生植物。土壤類型為棕壤，在采樣區水平方向上蛇形布點，垂直方向上自上而下分兩層取樣，每層10 cm，將每個點上取得的土壤樣品充分混合均勻并帶回實驗室，土壤樣品基本性質見表1。

表1 供試土壤的基本理化性質

1.2 生物質灰分制備

對森林里樟樹的枯葉、枯枝進行收集，作為原料。采集后立即進行前處理，剔去雜物，自然風干后進行研磨，過18目篩進行保存。對收集的樣品在40℃的烘箱中干燥24 h，并在粉碎機中研磨至樣品的均勻性達到最大。生物質灰通過露天燃燒產生[11]，將植物枝葉放在鋁鍋進行燃燒，并在鋁鍋的三面設置薄鋁板，限制空氣流動，提供可重復試驗的燃燒條件。其基本性質見表2。

表2 生物質灰分的基本理化性質

1.3 土柱淋溶試驗

1.3.1 制備土壤原料 稱取氯化鎘放入燒杯中，加少量水溶解后移入1 000 ml燒杯，加水稀釋搖勻，再將土壤分批次添加氯化鎘溶液，不斷攪拌混合均勻，使土壤中鎘的含量達到40 mg/kg，培養兩周后保存備用。

1.3.2 配置模擬酸雨 淋溶條件分為普通降雨和酸雨降雨。普通降雨使用去離子純水，酸雨采用摩爾濃度比為5∶1的濃硫酸和濃硝酸進行混合，并添加CaCl2，MgSO4，(NH4)2SO4等試劑模擬酸雨的化學成分：SO42-7.6 mg/L，NO3-3.4 mg/L，NH4+1.47 mg/L，Ca2+1.66 mg/L，Cl-11.11 mg/L[12]。據統計武漢市酸雨的pH值在3.78～5.61，按最不利條件(pH=3.8)進行淋溶，用H2SO4和HNO3來調整pH。

1.3.3 土柱填裝 淋溶裝置選用高為20 cm，內徑5 cm的PVC(聚氯乙烯)管，在內壁涂抹少量凡士林，避免出現流向不均勻的現象，并在底部鋪2 cm高的經去離子水洗滌干燥后的石英砂，然后將100目的濾布固定在石英砂的上下兩層為防止土與沙混合。按照平均土壤容重1.3 g/cm3，填裝土壤，將土樣均勻填裝后壓實，并在表層覆蓋濾紙確保淋溶液可以均勻滲透，土柱裝置見圖1。填裝完加入去離子水再穩定培養兩周。進行淋溶試驗前一周，在污染土壤頂層3 cm處，添加用量為土重的5%生物質灰。試驗共設置4組處理:CK1(pH=7.0-無灰)、F2-BA(pH=7.0-加灰)、CK3(pH=3.8-無灰)、F4-BA(pH=3.8-加灰)，每組處理重復三次。

圖1 土柱裝置示意圖

1.3.4 淋溶試驗 試驗采用連續淋溶方式，見圖2。每次往分液漏斗中加入100 ml雨量，淋溶液從底部滲出，淋溶速率必須小于淋溶液從底部滲出的速度，避免發生淋溶液在土柱內滯留的情況。淋溶六次共600 ml，大約為該地區3個月的降雨量。每日在同一時段加淋一次，每次淋溶完將淋溶液收集在250 ml的燒杯中，并立即測量pH和EC值，隨即滴加硝酸進行保存，再測定Cd含量。待淋溶全部結束后，將土壤從土柱內推出，并分層檢測Cd的含量、CEC和DOC值。

1.4 表征與分析

pH由pH計(PHS-3C)測定，電導率由EC計(PHS-3C)測定。土壤質地采用激光粒度儀測定，容重采用剪切環法測定。用x射線衍射儀分析生物質灰的礦物組成。利用ICP-OES測定土壤和灰分樣品中Cd，Mg，Na等基本理化指標。采用真空干燥箱(SG-ZKX250)對樣品進行干燥，電子分析天平(ME204E)進行稱量。土壤有機質含量由總有機碳含量決定，總有機碳由C/N測定儀測定。

圖2 淋溶試驗示意圖

陽離子交換量：

(1)

式中:V為提取物體積(ml);W為烘干生物質灰質量(g)。

重金屬累計淋失率：

(2)

式中:K為淋溶結束后Cd累計淋失率(%)；Ci為第i次淋溶液中重金屬Cd濃度(mg/L)；V為第i次淋溶液體積(ml)；m為土柱內Cd總含量(mg)。

一級動力學方程：lny=a+bx

(3)

修正的Elovich方程：y=a+blnx

(4)

雙常數速率方程：lny=a+blnx

(5)

拋物線擴散方程：y=a+bx0.5

(6)

式中:x為累計淋溶量(ml);y為累計淋溶量為x時重金屬的累計釋放量(mg/L);a,b為常數。用Origin 8.6數字軟件進行方程擬合。

2 結果與分析

2.1 生物質灰對淋溶液pH，EC的影響

電導率表示水溶性離子在土壤中的溶解狀態，由圖3B所示，酸雨條件下的淋溶液EC值普遍高于普通降雨，可能酸雨本身的鹽基離子會進入到淋溶液中。在兩種降雨條件下，淋溶液EC值均在第一次達到峰值，并隨著淋溶次數增加，呈現出先快速下降后緩慢下降的規律。其中快速下降階段由第一次549～990 mS/cm下降到第二次267～759 mS/cm，下降幅度約為23.3%～51.4%，該期間土壤表面的可溶性氧化礦微粒及各種鹽基離子會快速釋放至淋溶液中，就致使第一次電導率值相對較高但隨即會快速下降。當降雨量大于400 ml時，淋溶液電導率較小隨后緩慢降至48.5～465 mS/cm，并逐漸趨于平穩。可能因為隨著反應進行，土壤可被交換的離子逐漸減少，但還在緩慢釋放其內部顆粒的離子，因此持續了一段走向平穩狀態的時間。值得注意的是，經過生物質灰處理后的淋溶液的EC值也相對較高，與前人研究一致[15]。在pH值為3.8,7.0的降雨條件下，在雨水pH為3.8,7.0時，施加灰分組的EC值比對照組分別提高了9.6%～37.2%，25.9%～45.7%，這是因為灰分中的許多礦質元素可以釋放出大量水溶性離子。

圖3 淋溶液pH值在降雨條件下的動態變化及淋溶液EC值在降雨條件下的動態變化

2.2 生物質灰對土壤中CEC和DOC的影響

陽離子交換量作為土壤緩沖性能的主要來源支撐，其值大小可以評價土壤的保肥能力強弱。由表3看出，土壤中CEC值均提升，幅度約為18.4%～98.7%。添加生物質灰后，CEC由初始7.6 cmol/kg增加至14.1 cmol/kg(pH=7.0)，15.1 cmol/kg(pH=3.8)。因為生物質灰分本身CEC就很高，當一些堿性離子(Na+，Mg2+，K+，Ca2+)在燃燒過程中會轉化成各種堿性物質(碳酸鹽、氫氧化物等)，進入土壤后會直接提高土壤CEC，同時生物質灰表面負電荷數量增加使土壤膠粒陽離子吸附點位增多，也導致土壤CEC升高。

溶解性有機碳是土壤中一種十分活躍的化學物質，也是土壤中某些元素的運輸載體，是促進金屬從土壤向水遷移的重要因素。從表中可得出DOC的上升幅度更大為(262%～415%)。在添加生物質灰分后，DOC由初始10.8 g/kg增加至55.6 g/kg(pH=7.0)，40.4 g/kg(pH=3.8)，對比CK組分別增加了12.4 g/kg(pH=7.0)和1.3 g/kg(pH=3.8)。據報道[16]生物質灰通過提高土壤pH，能加快微生物的活動，有可能促進腐殖質等天然有機質的降解，促使降解產物DOC含量增加。pH=3.8的降雨條件下，土壤DOC值比pH=7.0要低(4.1～15.2 g/kg)，說明酸雨降雨會減弱土壤中溶解性有機碳的增強趨勢。

表3 模擬降雨淋溶后土壤CEC，DOC的變化

2.3 生物質灰在不同pH值的降雨條件下鎘的釋放特征

淋溶結束后明顯看出土壤添加生物質灰后，淋溶液中鎘濃度相對較低。尤其是在快速溶出階段，鎘濃度比對照組低(0.64 mg/L(pH=7.0)，5.12 mg/L(pH=3.8))，說明生物質灰分對土壤中Cd釋放起到一定的緩沖作用。生物質灰是高堿性物質，可以提升土壤pH值，pH升高后，土壤通過吸附和沉淀來固定重金屬的能力會增強，Cd更容易被吸附，遷移性降低。一般而言[19]，溶解性有機碳作為土壤系統中一種活躍成分，其具有較多活性位點會與重金屬競爭土壤與生物質灰的吸附位點，同時也會與交換態重金屬形成可溶性有機絡合物，并通過共溶效應使土壤重金屬遷移性增加。但在本研究中發現生物質灰分施加后，淋溶液中鎘淋失量有所降低，說明增加的溶解性有機碳對鎘離子的溶出作用不大，可能也是因為在添加生物質灰后土壤DOC增加幅度較小。

圖4 淋溶液中Cd濃度在降雨條件下的動態變化及降雨條件下淋溶液Cd的累計釋放量

2.4 生物質灰對土壤中鎘縱向遷移行為和累計釋放量的影響

連續六次模擬降雨后，鎘在土壤中各深度的含量見表4，可看出在土壤淺層0—5 cm處，CK組和添加5%生物質灰分處理后鎘含量占初始濃度的百分比分別為69.5%～81%(pH=7.0)，25.5%～39%(pH=3.8)。整個淋溶過程中大部分Cd停留在表層0—5 cm處，一方面由于土柱內Cd原始分布在土壤0—5 cm處，另一方面由于土壤的強吸附作用。在本研究中部分Cd會向土壤深層遷移，表層Cd有6.1～10.9 mg/kg遷移到了未污染土壤層。對比降雨條件pH為7.0時，酸雨明顯增加重金屬的遷移量。這可能因為在酸性土壤中，土壤對重金屬鎘的吸附減弱，致使被土壤固定的Cd被釋放出來更容易發生淋溶遷移[20]。在添加5%生物質灰分后，對比CK組，Cd遷移速率降低，說明生物質灰會降低Cd遷移風險。各淋溶條件下，鎘向下遷移量分別由對照組8.9 mg/kg下降到5%生物質灰6.1 mg/kg(pH=7.0)，對照組10.9 mg/kg下降到5%生物質灰8.4 mg/kg(pH=3.8)。在土壤重金屬離子的遷移轉化過程中，生物質灰的作用除了能提高土壤pH，促使游離態重金屬通過沉淀等方式向碳酸鹽等形態轉化；其表面的含氧官能團在酸性條件下能和重金屬形成穩定的絡合物，同時生物質灰分含有SiO2，Al2O3，P2O5等無機成分以及少量未燃燒完全的黑炭，都對重金屬離子有一定的固定能力[21]。

模擬降雨條件下鎘累計釋放量隨淋溶次數增加的變化見圖4，在各處理下，Cd的釋放量呈現一種先快速溶出，后緩慢溶出的現象。在雨水pH為3.8時，Cd的累積釋放量明顯高于pH=7.0，總釋放量為11.409 mg/L(F4-BA)～24.086 mg/L(CK3)，重金屬淋失量高出10.85～22.51 mg/L，由公式可得對照組和施加灰分組Cd的累計淋失率分別為66.12%，31.32%(pH=3.8)；4.34%，1.54%(pH=7.0)。這一結果與羅盈相似[22]，認為在土壤培養過程中外加重金屬鎘主要以碳酸鹽結合態和可交換態存在，這兩種形態鎘對酸最為敏感。還可能因為在酸性條件下，除了活動性比較弱的弱酸溶態重金屬鎘，還有活動性較強(如有機物結合的鎘的絡合物以及鐵錳氧化物結合態的鎘)均會被釋放出來。同時pH較低時，土壤更容易溶出活性鋁，使Al3+占領高吸附點位，導致大量Cd2+被淋濾。在經過生物質灰分的改良后，鎘累計釋放量顯著低于CK組，降低了約52.6%～64.6%，說明生物質灰分可減少Cd的釋放量，降低淋失率。綜合而言當堿性生物質灰分進入到土壤中，會通過改變pH值等方式，進而改變重金屬在土壤中的賦存形態，降低重金屬的遷移力，最終起到改善土壤性質，修復重金屬污染土壤的作用[23]。

表4 模擬降雨淋溶后各土壤層鎘元素含量的分布mg/kg

2.5 降雨條件下鎘的累計釋放模型

目前，主要有一級動力學方程，修正的Elovich方程，雙常數速率方程以及拋物線擴散方程4種數學模型來對土壤中重金屬的釋放過程進行描述，采用動力學擬合的方式進一步對降雨條件下重金屬Cd的釋放過程進行研究，可對土壤和水兩種環境介質中Cd的釋放規律及潛在危害提供一定的理論依據。

本次模擬過程中的擬合結果見表5。由相關系數顯著性檢驗表明，拋物線擴散方程和Elovich方程均能較好地對鎘釋放的動力學過程進行描述，尤其是拋物線擴散方程R2值高達0.907～0.989。由Elovich方程的b值所示，CK1(0.248 3)>F2-BA(0.079 4)、CK3(1.520 5)>F4-BA(1.224 7)。b值表示重金屬從固相到液相的擴散速率，說明施加灰分明顯提高土壤pH，有效降低重金屬Cd向深層土壤遷移的風險及Cd淋出速率，增加土壤系統固定重金屬的穩定性，達到較好的鈍化作用，這也與很多前人研究一致[24]。由于不同重金屬元素的最適動力學方程會存在一定差異，其中拋物線擴散方程和Elovich方程比較適合Cd元素的釋放過程。修正的Elovich方程用于無機物質(重金屬等)在土壤和其他介質上的吸附、解吸動力學，適合描述初始階段反應速率快，隨后反應速率減緩并逐漸趨于平穩的過程，這正好與圖四淋溶液中鎘釋放規律吻合。拋物線擴散方程主要用于描述多個擴散機制的過程，由此Cd的淋濾過程不是一個單一的反應，因為在重金屬的淋溶遷移中，過程復雜影響因素很多，不但有垂直和水平擴散運動，又有水解配位反應、溶解解吸作用，是一個多因素協同作用達到動態平衡的反應過程。

表5 模擬降雨條件下土壤中Cd元素含量釋放的動力學擬合結果

3 結 論

(1) 在兩種淋溶條件下，四組處理后的淋溶液pH均隨降雨量的增加，呈現先不斷升高后降低最后趨向平穩的現象，EC值呈現先快速下降后緩慢下降的規律，且添加灰分的淋溶液pH，EC值均高于對照組，說明生物質灰可改善土壤酸性，提高淋溶液的電導率。同時酸雨會降低淋濾液pH但會增加EC值。土壤中CEC，DOC含量均比初始土壤有所升高，且施加灰分的土壤CEC，DOC值均高于對照組，說明生物質灰可以提高土壤的CEC和DOC含量。在淋溶結束后，淋溶液中鎘濃度均隨淋溶次數的增加而降低，整體趨勢為先快速下降后緩慢下降。添加生物質灰后，淋溶液Cd濃度低于對照組，說明生物質灰可降低Cd的淋失率。同時在酸雨淋溶下，Cd的淋失量明顯高于雨水pH為7.0時，說明酸雨會在一定程度上加快Cd的淋失。在添加灰分后的土壤中，Cd向土壤深層遷移的速率減慢，淋溶液中Cd的累計釋放量也明顯減少，說明生物質灰對鎘污染的土壤具有良好的修復效果。由4種常用的動力學方程進行擬合，結果較好的是拋物線擴散方程和Elovich方程，說明Cd在降雨條件下的釋放過程不是單一的一級反應，而是由多種因素控制且活化能變化較大的復雜過程。

(2) 本試驗雖已得到上述結論，仍然有許多不足之處：對土壤的取樣不夠豐富，只選取了一處地點，可以多取幾處土壤，使土壤多樣化；土柱淋溶裝置采用的分液漏斗，不能控制滴加速率，以后可以使用能控制速度的裝置；對生物質灰的施加量只選取了土壤5%的比例，可能不是修復鎘污染土壤的最佳含量，可以細致劃分，多設置幾組梯度含量。