渭河陜西段河道沉積物中碳氮磷時空變化分析及評價

何琪琳, 張風寶, 吳普俠, 楊明義, 趙國平

(1.中國科學院 水利部 水土保持研究所 黃土高原土壤侵蝕與旱地農業國家重點實驗室,陜西 楊凌 712100; 2.西北農林科技大學 水土保持研究所, 陜西 楊凌 712100; 3.中國科學院大學,北京 100049; 4.陜西省林業科學院 黃土高原水土保持與生態修復國家林業局重點實驗室, 西安 710082)

河流沉積物是河流生態系統的重要組成部分，是重金屬、有毒有機化合物等環境污染物及C，N，P等營養元素的源和匯，影響著河流水質，反映了河流的污染狀況[1-2]。沉積物中營養元素含量對污染物在沉積物和水環境中的遷移和轉化等地球化學行為中起著關鍵性的作用[3-4]。在渭河流域，學者們更多關注沉積物中重金屬的來源、分布特征以及污染評價，對沉積物中有機質、營養元素研究較少，且現有的研究中選取采樣點數量少且樣點間距離較大，缺乏連續性的研究[5-7]。此外，國內外對沉積物營養元素污染評價方法多為單因子評價[6,8-10]，這些方法在不同程度上能客觀地反映營養元素的污染程度，但依據某一方面對其進行評價，往往會產生較為片面的評價結果。模糊綜合評價法引入了模糊數學的概念，對受多個因素所影響的事物或現象作總的評價，適合研究具有不確定的對象以及對象之間的模糊關系，被廣泛應用于水質評價、土壤質量評價、生態環境質量評價及安全影響評價等方面[11-13]。

渭河是關中平原的重要灌溉水源地，隨著渭河沿線城市化與工業化的發展，渭河流域環境質量受到嚴重影響。因此，本文在渭河陜西段設置了16個采樣點，在2014年11月、2015年和2016年進行了5次采樣，對沉積物中總有機碳(TOC)、總氮(TN)和總磷(TP)的含量進行測定，探討渭河陜西段沉積物中營養元素含量的時空變化特征，并采用模糊綜合評價法對渭河陜西段沉積物中營養元素污染狀況進行評價。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

渭河是黃河的一級支流，發源于甘肅省渭源縣西南的鳥鼠山北側，自南向東橫穿關中盆地，經陜西省潼關港口注入黃河[14]。渭河陜西境內流長512 km，流域面積6.71萬km2。渭河流域屬于典型的大陸性季風氣候，多年平均降水量在500～800 mm，降水集中于7—9月，多年平均氣溫在7.8～13.5℃[15]。渭河多年平均年徑流量為67.4億立方米，多年平均年輸沙量為3.03億立方米(數據來源于《全國水情年報》)。渭河陜西段工業污染物排放五年平均為4.34億萬t，農用化肥施用折純量五年平均為17.05萬t(數據來源于《陜西統計年鑒》)。

1.2 研究方法

1.2.1 樣品采集與分析 渭河流域汛期多集中在6—9月，考慮到年內河道沉積物的沖淤變化及不同時間尺度的可對比性，分別在2014年11月、2015年5月(汛前)，2015年8月(汛中)，2015年11月(汛后)和2016年11月進行了樣品采集。根據陜西省河流省界水質監測斷面設置和采樣原則，在支流的入渭口以及流經的主要城市設置采樣斷面，一共設置了16個采樣斷面(表1)，每個采樣斷面設置3到5個采樣點，在每一個采樣點選擇合適位置采集表層0—10 cm的沉積物混合樣，每個采樣點至少采集沉積物混合樣2 000 g，分別裝入自封袋內帶回實驗室。

表1 渭河沉積物采樣斷面坐標

1.2.2 樣品分析及測定 將樣品放置于陰涼處自然風干，剔除樣品中石塊、植物根系和有機殘渣等雜物。風干后的樣品研磨過100目的尼龍篩備用。沉積物中TN，TP和有機質分別采用高氯酸-硫酸消化法(LY/T1228-1999)、酸熔-鉬銻抗比色法(LY/T1232-1999)和重鉻酸鉀氧化-外加熱法(LY/T1237-1999)進行測定。

三是市場需求增速放緩。1～9月，油氣消費總體雖然保持較快增長，但較上年同期有所放緩，且柴油表觀消費量持續下降，降幅不斷擴大，顯示宏觀經濟活動有欠活躍。從化工市場看，主要化學品生產增速長期徘徊在2%左右，持續低位運行，表明化學品市場需求增長總體依然乏力。

評價因子與沉積物營養元素污染狀況在一定濃度范圍內呈線性關系[23]，故本文采用降半梯形法(公式1)[24]來描述不同評價因子對應各分級評價標準的隸屬度。權重可以反映各個評價因子在綜合評價過程中所占的地位和所起的作用，為了減小主觀因素對權重賦值的影響，客觀地表達各評價因子作用的大小，采用超標倍數法(公式2)計算權重分配矩陣。最后，采用加權平均模型(公式3)來建立模糊綜合評價模型，體現各評價因子對評價結果的綜合影響。

2.2.1 時間變化特征分析 對渭河陜西段沉積物中碳氮磷的時間變化特征(圖1)進行分析，2014年、2015年和2016年11月的TOC含量平均值分別為7.23±5.73 g/kg，7.27±4.70 g/kg和3.79±2.83 g/kg，TN含量平均值分別為0.79±0.80 g/kg，0.89±0.56 g/kg和0.38±0.28 g/kg，TP含量平均值分別為0.79±0.21 g/kg，0.76±0.19 g/kg和0.67±0.09 g/kg。從平均值來看，沉積物中碳氮磷含量在2016年較前兩年均有所降低，說明渭河陜西段沉積物中營養元素環境質量有所好轉。方差分析得出TOC，TN和TP含量年際變化的顯著性分別為0.05，0.05,0.13，表明沉積物中碳、氮含量在年際上具有顯著差異，磷含量變化不明顯。在汛前、汛中和汛后的TOC含量平均值分別為4.51±2.45 g/kg，5.91±3.39 g/kg和7.27±4.70 g/kg，TN含量平均值分別為0.50 g/kg±0.33，0.69±0.40 g/kg和0.89±0.56 g/kg，TP含量平均值分別為0.70±0.11 g/kg，0.66±0.10 g/kg和0.76±0.19 g/kg，可以看出汛期內沉積物中碳和氮的表現為汛前<汛中<汛后，磷表現為汛中<汛前<汛后。采用方差分析得出TOC，TN和TP含量在汛前、汛中和汛后的顯著性分別為0.11，0.06,0.18，說明沉積物中碳氮磷含量在汛期無顯著變化。

表2 加拿大安大略省有機質和營養元素評價標準

采用聚類分析對相似的采樣點(空間變異性)進行分組，識別特定的污染區域。本研究以歐氏距離為相似性度量，采用Ward′s方法對渭河沉積物中碳氮磷含量數據集進行層次聚類分析(圖3)，其中渭河16個沉積物采樣點在歐式距離為15處被分成兩個具有統計意義的聚類。聚類1包括9個采樣點(常興橋、黑河入渭、興平、耿鎮橋、新豐鎮大橋、沙王渡、樹園、洛河入渭和潼關吊橋)，聚類2包括7個采樣點(臥龍寺橋、虢鎮橋、林家村、咸陽鐵橋、草灘、清姜河入渭和灞河入渭)。聚類分類隨著顯著性水平的變化而變化，這些聚類中的地點具有相似的特征和人為或自然背景源類型。聚類1對應低污染采樣點，聚類2對應高污染采樣點。結合采樣野外觀測對聚類2中采樣點周邊進行分析，高污染采樣點可能與人類活動以及沿岸分布的化工、機械、食品加工等工業企業分布相關。在臥龍寺橋、咸陽鐵橋和清姜河入渭處排污口較多，污染物濃度高，廢水中碳氮磷被沉積物吸附。在林家村和草灘處有大量泥沙淤積，沉積物中碳氮磷含量較高。灞河入渭處人口密集，是西安市城市污水主要排放地，存在大量含氮、磷有機化合物的生活污水流入。

2.2.2 空間變化特征分析 沉積物中營養元素的沿程分布(圖2)可以看出三者具有相似的沿程變化特征，均在清姜河入渭處和灞河入渭處達到峰值，TOC，TN和TP含量在清姜河入渭處分別超出平均值35%，22%和12%；在灞河入渭處分別超出平均值59%，56%和10%；均在興平和沙王渡降低達到低谷。沉積物中TOC，TN和TP含量兩兩相關，TOC與TN，TP相關系數分別為0.98，0.84，TN與TP相關系數為0.87，均在0.01水平上顯著相關；說明沉積物中的碳氮磷可能具有相同的來源。

(1)

(2)

(3)

式中:rij為xi為第i個評價因子ui的實測值;a1,a2為相鄰兩個分級評價標準I,J的標準值;wi為評價因子權重;x0 i為第i個評價因子作為某種用途時的濃度允許值,一般可取第i個評價因子的分級評價標準的平均值;bi為最終評價結果對應于第j個等級的隸屬度；wi為對應的權重；rij為模糊關系矩陣R中的對應元素;m為參評因子個數。該模型計算結果已經自動歸一化,集合中最大值所對應的級別作為最終評價結果。

2 結果與分析

2.1 基本統計特征分析

第二，農民將收獲之后的糧食運送到“糧食銀行”，“糧食銀行”對糧食進行稱重和檢測。檢測的內容包括水分、雜質、出米率等。水分和雜質等達到了國家規定的基本要求，就按照稻谷的具體品種，分別計價、分別儲放。其中的出米率指標還與后期的分紅有關，出米率高的，通過二次分紅方式給予獎勵。

表3 渭河沉積物中營養元素統計特征

2.2 時空變化分析

Western蛋白印跡結果（圖2）顯示，單用或聯用mTOR抑制劑西羅莫司10 nmol·L-1和PF-4708671 30 μmol·L-1作用上述2種細胞，均能抑制p-S6活性并導致AKT反饋激活（P＜0.01）；當兩者聯用時，對p-S6活性有進一步的抑制（P＜0.01），且進一步激活了AKT活性（P＜0.01），AKT總蛋白表達水平無明顯差異（圖2A，C）。表明在上述2種細胞中，西羅莫司和PF-4708671在抑制S6K1活性的同時都能導致AKT反饋激活，且具有疊加作用。

圖1 渭河沉積物中營養元素時間變化特征

隨著音樂的發展，節拍數逐漸縮短變化為三拍、兩拍（見例2），力度也不斷變化，逐層高漲，以“弱—強—弱—強”的力度變化直至高潮，仿佛令人置身于熱鬧的舞獅場面中，表現出靈活、詼諧、威武的獅子形象。第42至45小節和弦演奏時要充分運用腰、背及手臂的力量，發音要洪亮、鏗鏘有力。

1.2.3 模糊綜合評價法 模糊綜合評價法通過隸屬度和權重值來描述沉積物中營養元素污染狀況的不確定性，對多指標進行綜合評價，能全面客觀地對沉積物營養元素環境質量進行評價，使評價結果更趨于實際情況[16]。本研究采用加拿大安大略省環境和能源部根據沉積物中污染物對底棲生物的生態毒性效應制定的環境質量評價標準[17](表2)，該標準在土耳其底格里斯河[18]、伊朗Shadegan和Hawr Al Azim濕地[19]、美國安大略湖[20]、江蘇省石臼湖[21]、渭河寶雞段[6]和渤海中部海域[22]等地區得到了廣泛的應用。

注：圖中水平線處為TOC，TN和TP含量的平均值。

為了宏觀了解渭河陜西段沉積物中碳氮磷含量的基本特征，對其進行了基本統計特征分析，見表3。渭河沉積物中TOC含量在0.77～25.22 g/kg，平均值為5.61±4.76 g/kg；TN含量在0.07～3.84 g/kg，平均值為0.64±0.62 g/kg；TP含量在0.45～1.84 g/kg，平均值為0.71±0.18 g/kg。沉積物中TOC，TN和TP含量的變異系數在0.26～0.97，均屬于中等變異(0.1～1)；整體上沉積物中TN，TOC含量變異性相對較大，TP含量變異較小。所有變量的偏度值都大于0，屬于右偏態，說明數據位于均值右邊的比位于左邊的少，即變量值較小的樣本占多數；相對而言，沉積物中TN含量的偏度值較小，接近正態分布。3個變量的峰度值均為正值，即變量分布的峰值比較陡峭，數據之間差異性大。依據Shapiro-Wilk (S-W)正態分布檢驗，表明沉積物中TOC，TN和TP含量均符合正態分布。

圖3 渭河河道沉積物空間聚類分析結果

3 營養元素污染模糊綜合評價

3.1 營養元素對各評價等級的隸屬度

根據各采樣點實測值及評價等級及對應各沉積物營養元素評價等級的隸屬度函數，各個點經過計算所得的模糊關系矩陣見表4。模糊關系矩陣體現了每個評價因子的每一分級評價標準的隸屬程度，各項評價指標的隸屬度大小在0～1，隸屬度數值越大表明對該分級標準的隸屬程度越大。

表4 模糊關系矩陣

3.2 營養元素評價因子權重

根據1.2.3確定的方法，計算得到各采樣點評價因子權重值見表5，評價因子在個采樣點的權重值分布不均，TN和TOC的權重值相對較小，表明TN和TOC對沉積物的污染貢獻較小。TP在各采樣點的權重值較大，是影響渭河陜西段沉積物環境質量的主要因子，需注意渭河陜西段磷元素的外源輸入。

表5 各采樣點評價因子權重值

3.3 營養元素污染模糊綜合評價結果

根據1.2.3確定的方法通過模糊關系矩陣和權重向量求得營養元素污染模糊綜合評價結果(表6)。在渭河流域陜西段的16個采樣點中，12個采樣點的營養元素等級為Ⅱ級，4個采樣點為Ⅰ級。干流處，在12個采樣點中，8個采樣點的營養元素等級為Ⅱ級，4個采樣點為Ⅰ級；支流處，4個采樣點均處于Ⅱ級。綜合來看，渭河陜西段沉積物營養元素污染程度為Ⅱ級，屬于最低級，即沉積物已受污染，但多數底棲生物可以承受，需加強支流處污染物處理及排放的管理。

在持續強化農作物秸稈、畜禽糞便等傳統農業廢棄物資源化循環利用的同時，全市組織開展了2處蔬菜生產廢棄物的收集處理利用示范項目，組織實施了4處農膜與農業投入品包裝物回收處理試點項目，正在實施2處水產養殖尾水的凈化處理利用項目，將農業廢棄物利用的范圍從傳統的糧食生產、畜牧生產延展到蔬菜生產和水產養殖，進一步擴大了農業廢棄物資源化利用的廣度。

表6 營養元素污染模糊綜合評價結果

加拿大安大略省環境和能源部制定的環境質量評價標準的結果(圖4)可知，在16個采樣點中，TOC，TN和TP含量處于Ⅰ級的樣點分別為15，12,3個，分別占總樣點數的94%，75%和19%，可以看出單個評價因子對沉積物環境質量的影響，但3種評價因子結果差異較大，難以反映評價因子的綜合影響。此外，TP含量處于Ⅰ級的樣點有3個，均在Ⅱ級的閾值附近，簡單將其劃分為Ⅰ級，并不合理。單因子評價忽略了沉積物環境污染輕重程度的模糊性，通過模糊評價法計算出評價結果對應于各等級的隸屬度，可以直觀全面地反映出河流沉積物質量狀況，更加符合實際情況。同時，可以根據評價因子隸屬度的大小為河流沉積物環境的治理提出合理化建議提供理論依據[25]。

注：圖4A中550 mg/kg，600 mg/kg和10 g/kg分別為加拿大安大略省有機質和營養元素評價標準中Ⅱ級的閾值，圖4B中TOC，TN和TP均為加拿大安大略省有機質和營養元素評價標準中不同污染物等級的點位百分比組成。

4 結 論

渭河沉積物中TOC，TN和TP含量平均值分別為5.61±4.76 g/kg，0.64±0.62 g/kg和0.71±0.18 g/kg，均屬于中等變異強度；TOC和TN含量變異性相對較大，TP含量變異相對較小。沉積物中碳氮磷含量在2016年較前兩年均有所降低，但在汛期內無顯著變化。沉積物中營養元素具有相似的沿程變化特征，在清姜河入渭處和灞河入渭處達到峰值，興平和沙王渡處存在低谷。空間聚類分析將16個沉積物采樣點分成2個聚類，聚類1為低污染點包括常興橋、黑河入渭、興平、耿鎮橋、新豐鎮大橋、沙王渡、樹園、洛河入渭和潼關吊橋；聚類2為高污染點包括臥龍寺橋、虢鎮橋、林家村、咸陽鐵橋、草灘、清姜河入渭和灞河入渭，與人類活動以及沿岸分布的化工、機械和食品加工等工業企業分布相關。模糊綜合評價結果表明，在渭河流域陜西段的16個采樣點中，12個采樣點的營養元素等級為最低級，4個采樣點為安全級。綜合來看，渭河陜西段沉積物營養元素污染程度為Ⅱ級，存在一定的生態風險，需注意磷元素的外源輸入以及支流處污染物處理及排放的管理。