水性光固化硅溶膠環(huán)氧丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備

劉荷花 ，劉偉區(qū) , ，梁利巖 ，陳國(guó)陽(yáng) ，劉小紅

（1.中科院廣州化學(xué)研究所，廣東 廣州 510650；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 101408；3.廣東省電子有機(jī)聚合物材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510650；4.中國(guó)科學(xué)院新型特種精細(xì)化工品工程實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510650；5.國(guó)科廣化(南雄)新材料研究院有限公司，廣東 南雄 512499）

環(huán)氧丙烯酸酯(EA)因固化速率快、硬度高、光澤好、耐化學(xué)藥品性好等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛用于紫外光固化涂料，是目前用量最大的一類光固化樹(shù)脂[1]。但EA 本身具有黏度大、柔韌性差等缺點(diǎn)，通常是加入小分子活性稀釋劑來(lái)配制光固化涂料[2]。但活性稀釋劑加入過(guò)多會(huì)影響成膜性能，且其氣味大，不環(huán)保。因此很多科學(xué)家在光固化水性環(huán)氧丙烯酸酯的開(kāi)發(fā)上做了大量工作[3]，如在環(huán)氧丙烯酸酯中引入順丁烯二酸酐水性基團(tuán)[4]等。但這些研究都是直接將小分子離子型親水性基團(tuán)引入環(huán)氧丙烯酸酯鏈段中，大量的親水基團(tuán)會(huì)導(dǎo)致涂膜的部分物理和化學(xué)性能有不同程度的降低[5]，而且不利于改善涂膜脆性大的缺點(diǎn)。

在環(huán)氧丙烯酸酯樹(shù)脂中引入引進(jìn)Si 元素既有利于增韌環(huán)氧固化材料，又有助于提高其熱穩(wěn)定性、耐水性和耐候性[6]。目前報(bào)道的主要方法包括將有機(jī)硅氧烷單體直接加入環(huán)氧丙烯酸酯乳液中[7]，以及將有機(jī)硅氧烷先制成乳液，再與環(huán)氧丙烯酸酯乳液共混[8]。但有機(jī)硅聚合物與環(huán)氧丙烯酸酯樹(shù)脂是兩相材料，在結(jié)構(gòu)和極性上差異較大[9]，相容性不好，有機(jī)硅含量過(guò)多的話，其在環(huán)氧丙烯酸酯樹(shù)脂中的分散性變差，成明顯的二相體系，改性材料的性能反而大大下降[10]。因此，如何制備穩(wěn)定的乳液，從而實(shí)現(xiàn)環(huán)氧丙烯酸酯樹(shù)脂的耐水性、熱穩(wěn)定性以及力學(xué)等性能的共同提高, 一直是該研究領(lǐng)域的技術(shù)關(guān)鍵和熱點(diǎn)。

硅溶膠是二氧化硅膠體微粒均勻擴(kuò)散在水中形成的膠體溶液，通常是采用溶膠-凝膠法[11]以正硅酸乙酯為前驅(qū)體制備而成。但以正硅酸乙酯為前驅(qū)體制備的硅溶膠并不具備光固化功能。而采用KH-570 與正硅酸乙酯進(jìn)行共聚，以二甲基二乙氧基硅烷作為擴(kuò)鏈劑所制得的有機(jī)硅溶膠在保有光固化功能的同時(shí)，既有利于解決環(huán)氧丙烯酸酯樹(shù)脂與有機(jī)硅的相容性問(wèn)題，又有望實(shí)現(xiàn)環(huán)氧丙烯酸酯樹(shù)脂各項(xiàng)性能的共同提高，目前類似研究鮮見(jiàn)報(bào)道。

本文首先在環(huán)氧丙烯酸酯側(cè)鏈上引入含光固化及增韌功能的聚醚類親水接枝物，作為環(huán)氧丙烯酸酯乳化劑，并進(jìn)一步在乳液中添加具光固化功能，并與其相容極大的硅溶膠，最終獲得黏度適中的水性光固化環(huán)氧丙烯酸酯乳液。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與儀器

異丁烯醇聚氧乙烯醚(HPEG-2400)，工業(yè)級(jí)，江蘇海安石油化工廠；順丁烯二酸酐(MAH)、正硅酸乙酯(TEOS)、二月桂酸二丁基錫、四丁基溴化銨(TBAB)、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、1,4-二氧六環(huán)(DO)，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；雙酚A 環(huán)氧丙烯酸酯RJ313(EA)，廣州市利厚貿(mào)易有限公司；二甲基二乙氧基硅烷(DDS)，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；光引發(fā)劑2960，分析純，武漢華翔科潔生物技術(shù)有限公司。

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；漆膜附著力試驗(yàn)儀、漆膜柔韌性測(cè)定儀、漆膜硬度測(cè)定儀，上海本杉儀器設(shè)備有限公司；XHF-DY 高速分散器，寧波新芝生物科技股份有限公司；電子天平，常熟市雙杰測(cè)試儀器廠。

1.2 乳液及其固化膜的制備

1.2.1 聚醚親水性預(yù)聚物的合成

在干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在帶有回流冷凝管的三頸瓶中按物質(zhì)的量之比1∶1 加入HPEG-2400 和MAH，其中HPEG-2400 的加入量為120.30 g，MAH 的加入量為5.02 g，再加入約291.00 g DO，于90 °C 油浴鍋中攪拌反應(yīng)8 h，然后旋蒸除去溶劑，即得聚醚型親水性預(yù)聚物(簡(jiǎn)稱HPEGMAH)，其反應(yīng)原理如式(1)所示。

1.2.2 環(huán)氧丙烯酸酯自乳化劑的制備

在干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在裝有回流冷凝管、溫度計(jì)的三頸瓶中加入9.04 g EA、49.96 g HPEGMAH、140.00 g DO 和0.10 g TBAB(催化劑)，升溫至90 °C，回流攪拌反應(yīng)8 h，之后旋蒸除去溶劑，即可接枝得到水性環(huán)氧丙烯酸酯(簡(jiǎn)稱HPEGMAHEA)，它是一種非離子型自乳化劑，其反應(yīng)原理如式(2)所示。

1.2.3 光固化水性環(huán)氧丙烯酸酯乳液的制備

按不同比例將HPEGMAHEA 摻入純EA 中，并按固含量分別為50%、60%和70%加入去離子水和1.00 g 水性光引發(fā)劑，高速(10 000 r/min)攪拌3 min，分散均勻后得到水性環(huán)氧丙烯酸酯乳液。

1.2.4 溶膠-凝膠法制備具光固化功能的硅溶膠

在帶冷凝回流的三口燒瓶中加入32.00 g TEOS、8.00 g DDS、80.00 g 無(wú)水乙醇和20.00 g 水，攪拌5 min混合均勻，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的稀鹽酸調(diào)節(jié)pH 為4 ～ 5，在40 °C 水解反應(yīng)1.5 h 后升溫至60 °C，緩慢滴加40.00 g KH-570，約1 h 滴完，反應(yīng)2 h 后旋蒸除去約70%的溶劑備用，此時(shí)硅溶膠仍處于可流動(dòng)狀態(tài)。

1.2.5 水性光固化硅溶膠環(huán)氧丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備

在水性環(huán)氧丙烯酸酯乳液中分別加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硅溶膠(配比見(jiàn)表1)，常溫下高速攪拌，獲得一系列穩(wěn)定的水性光固化硅溶膠環(huán)氧丙烯酸酯復(fù)合乳液。

表1 不同硅溶膠含量的水性光固化硅溶膠環(huán)氧丙烯酸酯復(fù)合乳液的配方Table 1 Compositions of UV-curable waterborne silica sol–epoxy–acrylate composite emulsion with different contents of silica sol

1. 2. 6 涂膜的制備

將復(fù)合乳液涂布在馬口鐵片或潔凈的玻璃板上，用輻射強(qiáng)度100 W/cm的紫外燈照射，照射距離150 mm，固化時(shí)間35 s。

1.3 表征與性能測(cè)試

1.3.1 光固化水性環(huán)氧丙烯酸酯乳液的結(jié)構(gòu)

采用BRUKER TENSOR27 型紅外光譜儀(FT-IR)依據(jù)GB/T 6040-2002《紅外光譜分析方法通則》的溴化鉀壓片法分析乳液的結(jié)構(gòu)。

1.3.2 光固化水性環(huán)氧丙烯酸酯乳液的穩(wěn)定性

采用馬爾文Nano-ZS90 納米粒度及Zeta 電位分析儀測(cè)試乳液的Zeta 電位。

離心穩(wěn)定性的測(cè)試方法：取一定量的水性環(huán)氧丙烯酸酯乳液于離心管中以3 000 r/min 離心30 min后，觀察是否出現(xiàn)破乳和分層。

凍融穩(wěn)定性的測(cè)試方法：取一定量的水性環(huán)氧丙烯酸酯乳液在-20 °C 左右放置24 h 冷凍，再室溫放置1 d 解凍，這樣反復(fù)進(jìn)行3 次后，觀察是否出現(xiàn)破乳和分層。

稀釋穩(wěn)定性的測(cè)試方法：取一定量的水性環(huán)氧丙烯酸酯乳液用去離子水稀釋至固含量為5%，取一定量稀釋后的乳液于測(cè)試管中，保持液柱高20 cm，放置72 h，觀察是否出現(xiàn)破乳和分層。

1.3.3 水性光固化硅溶膠環(huán)氧丙烯酸酯復(fù)合涂膜的性能

分別按GB/T 1720-1979《漆膜附著力測(cè)定法》、GB/T 6739-2006《色漆和清漆 鉛筆法測(cè)漆膜硬度》、GB/T 1731-1993《漆膜柔韌性測(cè)定法》、GB/T 1763-1979《漆膜耐化學(xué)試劑性測(cè)定法》、GB/T 9274-1988《色漆和清漆 耐液體介質(zhì)的測(cè)定》和GB/T 9274-1988《色漆和清漆 耐液體介質(zhì)的測(cè)定》測(cè)試漆膜的附著力、鉛筆硬度、柔韌性、耐鹽水性(NaCl 25%，25 °C)、耐酸性[w(HCl)= 25%，25 °C]和耐堿性(NaOH 25%，25 °C)。

按照HG/T 3344-2012《漆膜吸水率測(cè)定法》測(cè)試漆膜的吸水率，并以其衡量耐水性。將乳液涂覆在聚四氟乙烯板上，放入低溫烘箱中烘干，剝下后稱量干膜質(zhì)量(m1)，再完全浸入去離子水中，72 h 后取出，用濾紙吸干表面的水，再稱質(zhì)量為m2，則涂膜的吸水率w為：按式(3)。

采用HITACHI S-3400N 型掃描電鏡(SEM)觀察涂膜樣品的表面形貌。

采用上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司的JC2000C 型接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量固化膜的水接觸角。

采用德國(guó)Netzsch 公司的STA 449 F5 Jupiter 同步熱分析儀(DSC/DTA-TG)測(cè)試樣品的熱性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 水性光固化環(huán)氧丙烯酸酯乳液的紅外光譜分析

從圖1 可見(jiàn)，EA 和HPEGMAHEA 在831 cm-1和841 cm-1處都出現(xiàn)了環(huán)氧基吸收峰，且在1 722 cm-1和1 726 cm-1處都有羰基的特征吸收峰，證實(shí)兩者中都含有C═O。HPEGMAH 在1 112 cm-1附近的吸收峰緣于C─O─C 的拉伸振動(dòng)，HPEGMAHEA 此處的峰明顯加強(qiáng)。另外，EA 在3 473 cm-1處的羥基(─OH)特征吸收峰在HPEGMAHEA 上消失了，表明聚醚親水性鏈段已接枝到純環(huán)氧丙烯酸酯的骨架上，成功合成了非離子型自乳化劑。

圖1 EA、HPEGMAH 和HPEGMAHEA 的FT-IR 譜圖Figure 1 FT-IR spectra of EA, HPEGMAH, and HPEGMAHEA

2.2 乳液的Zeta 電位及穩(wěn)定性

為排除硅溶膠的影響，在加入硅溶膠之前先考察水性光固化環(huán)氧丙烯酸酯乳液的穩(wěn)定性。Zeta 電位是顆粒之間相互排斥或吸引力強(qiáng)度的度量：分子或分散粒子越小，Zeta 電位的絕對(duì)值越高，體系越穩(wěn)定，即溶解或分散可以抵抗聚集[12]。因?yàn)榉请x子型自乳化劑含有親水基團(tuán)，加入過(guò)多反而降低涂膜的耐水性，所以適量加入令乳液獲得相對(duì)穩(wěn)定就行。從表2 可知乳化劑用量是體系的15%，固含量為60%為宜。

表2 不同乳化劑用量和固含量的水性光固化環(huán)氧丙烯酸酯乳液的穩(wěn)定性及涂膜外觀Table 2 Stability of UV-curable waterborne epoxy acrylate emulsions with different emulsifier dosages and solid contents as well as the appearance of their coatings

2.3 硅溶膠用量對(duì)涂膜性能的影響

從表3 可知，隨著硅溶膠用量增加，涂層的附著力、鉛筆硬度、柔韌性均有所改善。所制有機(jī)硅溶膠的膠體粒子較細(xì)，分子中存在較柔軟的Si─O─Si 和Si─OH 基團(tuán)，在體系中起到增塑劑的作用，提高了涂膜的柔韌性。而Si─OH 基團(tuán)還能進(jìn)一步自縮合，令分子間相互交聯(lián)，增大交聯(lián)密度[13]。樹(shù)脂鏈段的柔順性和交聯(lián)度對(duì)硬度有著關(guān)鍵性的影響，因此涂膜的鉛筆硬度和附著力都隨硅溶膠用量的增加而有所提高。由于硅溶膠中含有的聚硅氧烷和環(huán)氧丙烯酸酯共聚物可有效降低2 種樹(shù)脂的界面張力，因此涂膜的柔韌性有所提高[14]。

表3 硅溶膠用量對(duì)涂層性能的影響Table 3 Effect of the amount of silica sol on properties of coating

硅溶膠用量越多，吸水率越小，涂膜的耐水性明顯增強(qiáng)，這是因?yàn)楣柩跬樽陨淼氖杷裕约八饪s合后分子鏈間發(fā)生交聯(lián)，使得分子鏈運(yùn)動(dòng)受阻，聚合物交聯(lián)密度增大，阻礙了水分子向聚合物分子間滲透。同時(shí)共聚物中未反應(yīng)的Si─OH 可與無(wú)機(jī)材料表面的羥基等基團(tuán)發(fā)生作用而形成氫鍵或化學(xué)鍵，提高了涂膜與基材的粘接強(qiáng)度[15]，因此涂膜的耐鹽、耐酸、耐堿能力同樣得到加強(qiáng)。綜合性能要求并考慮到成本，硅溶膠的用量控制在4%為宜。

2.4 硅溶膠用量對(duì)涂膜水接觸角的影響

涂膜的水接觸角越大，說(shuō)明表面張力越小，疏水能力越強(qiáng)。從圖2 可見(jiàn)，隨著硅溶膠用量增加，涂膜的水接觸角顯著增大，說(shuō)明引入有機(jī)硅提高了涂膜的疏水性。這是因?yàn)樵诘途畚锕袒赡r(shí)，接枝共聚到主體樹(shù)脂側(cè)鏈上的KH570 中的硅氧鏈段的表面張力較低，易聚集到涂膜表面，降低其表面張力[16]。

圖2 不同硅溶膠含量的水性光固化硅溶膠環(huán)氧丙烯酸酯復(fù)合涂膜的水接觸角Figure 2 Water contact angles of UV-cured waterborne silica sol–epoxy–acrylate composite coatings with different contents of silica sol

2.5 水性光固化硅溶膠環(huán)氧丙烯酸酯復(fù)合涂膜的形貌

從圖3 可見(jiàn)，沒(méi)有添加有機(jī)硅時(shí)，環(huán)氧丙烯酸酯涂膜表面比較粗糙，而且有明顯的裂紋。加入有機(jī)硅后，所得涂膜表面有較多透明銳利的片狀突起，硅溶膠分布比較疏松，這是由于較少的硅溶膠不利于形成致密的Si─O─Si 鍵。有機(jī)硅含量為2%時(shí)，硅溶膠沒(méi)有完全分散開(kāi)，顆粒過(guò)多時(shí)出現(xiàn)碰撞而發(fā)生團(tuán)聚。有機(jī)硅含量為3%時(shí)，硅溶膠經(jīng)過(guò)適度水解，分散稍微均勻，僅有少量片狀突起。有機(jī)硅含量為4%時(shí)，涂膜較為平整，沒(méi)有裂紋，說(shuō)明硅溶膠納米粒子此時(shí)達(dá)到了最佳分散條件，能夠與水性環(huán)氧丙烯酸酯結(jié)構(gòu)相互緊密地堆積交聯(lián)在一起，涂膜的致密性最好，這樣有助于提高其耐熱性及耐蝕性[17]。有機(jī)硅含量為5%和6%時(shí)，涂膜不夠平整，還出現(xiàn)少量裂紋，說(shuō)明過(guò)多的硅溶膠并不有利于涂料分散，反而會(huì)使涂層產(chǎn)生兩相分離[18]。純的有機(jī)硅涂膜結(jié)構(gòu)致密(見(jiàn)圖3h)。顯然，硅溶膠添加量為4%時(shí)，分散性最佳。這是因?yàn)樗怨夤袒枞苣z環(huán)氧丙烯酸酯復(fù)合乳液表面存在的可聚合雙鍵與有機(jī)部分的聚合有力地促進(jìn)了硅溶膠體系與EA 樹(shù)脂體系相容，改善了其分散性。

圖3 不同硅溶膠含量的水性光固化硅溶膠環(huán)氧丙烯酸酯復(fù)合涂膜的SEM 照片F(xiàn)igure 3 SEM images of UV-cured waterborne silica sol–epoxy–acrylate composite coatings with different contents of silica sol

2.6 水性光固化硅溶膠環(huán)氧丙烯酸酯復(fù)合涂膜的熱穩(wěn)定性

熱重分析是表征材料熱性能的重要方法[19]，評(píng)價(jià)指標(biāo)包括熱質(zhì)量損失5%時(shí)的分解溫度(θd5%)、熱質(zhì)量損失50%時(shí)的分解溫度(θd50%)和最高熱解峰溫度(θmax)。純硅溶膠的θd5%和θmax分別為396.6 °C 和434.3 °C，殘?zhí)柯蕿?2.19%。從圖4 和表4 可知，經(jīng)過(guò)硅溶膠改性后，環(huán)氧丙烯酸酯的θmax得到了提高，這是因?yàn)楣枞苣z可以在環(huán)氧丙烯酸酯中形成一個(gè)具有高熱穩(wěn)定性的納米硅結(jié)構(gòu)，硅氧鍵取代了部分碳氧鍵，而硅氧鍵的鍵能(451.4 kJ/mol)比碳氧鍵的鍵能(344.4 kJ/mol)大得多，且Si、O 原子的電負(fù)性差異大，Si─O 鍵的極性大，對(duì)所連接的基團(tuán)起到屏蔽作用[20]，從而提高了聚合物的耐熱性和氧化穩(wěn)定性。但當(dāng)添加量超過(guò)5%以后，θmax又呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，θd50%和殘?zhí)柯释瑯右彩窍壬仙笙陆档内厔?shì)，且殘?zhí)柯试谔砑?%硅溶膠時(shí)最高，這是由于隨著硅溶膠用量進(jìn)一步增加，有機(jī)硅鏈段的柔軟性開(kāi)始起主要作用[21]，θmax又有所下降。可見(jiàn)硅溶膠的添加量存在一個(gè)最佳值：含量過(guò)低時(shí)，改性效果不明顯；含量過(guò)高時(shí)，剩余的硅溶膠不僅會(huì)降低材料的熱分解溫度，還會(huì)影響材料的其他理化性能[22]。

圖4 不同硅溶膠含量的水性光固化硅溶膠環(huán)氧丙烯酸酯復(fù)合涂層的TGA 和DTG 曲線Figure 4 TGA and DTG curves of UV-cured waterborne silica sol–epoxy–acrylate composite coatings with different contents of silica sol

表4 不同硅溶膠含量的水性光固化硅溶膠環(huán)氧丙烯酸酯復(fù)合涂膜的分解溫度與殘?zhí)柯蔜able 4 Decomposition temperatures and char residues of UV-cured waterborne silica sol–epoxy–acrylate composite coatings with different contents of silica sol

3 結(jié)論

在環(huán)氧丙烯酸酯側(cè)鏈上引入含光固化及增韌功能的聚醚類親水接枝物，作為環(huán)氧丙烯酸酯乳化劑，獲得相對(duì)穩(wěn)定的乳液。然后針對(duì)非離子型自乳化體系涂膜耐水性差，在乳液中添加了具有光固化功能，并與其極大程度上相容的硅溶膠。當(dāng)硅溶膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為體系的4%時(shí)，它在體系中分散最均勻，所得涂膜的致密性最好，耐水性、熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能都得到了提升。