用于VOCs 吸附的生物質基炭材料制備方法的研究進展

楊倩韻

（廣州開發區環境監測站，廣東 廣州 510670）

目前揮發性有機物(VOCs)的污染防治已被納入各級環保單位的重點攻克工作。室外VOCs 來源主要是工業廢氣、機動車尾氣、揮發性化學產品等，是城市空氣重點污染源之一，可導致O3、PM2.5、有機氣溶膠等二次污染物形成；室內VOCs 多來源于建筑材料溶劑的揮發，對人體造成不可逆的傷害[1-4]。在工程應用上，吸附是目前使用最為廣泛的一種VOCs 處理/回收技術。相對于其他大氣處理技術，吸附技術使用范圍廣，在處理低濃度VOCs 方面有獨特的優勢，被廣泛應用于處理濃度為500 ～ 10 000 mg/m3或有回收價值的VOCs[5-6]。炭材料成本低廉，適用性廣，吸附性能和化學穩定性優異，在環境保護領域應用廣泛。其中生物質基炭材料吸附是處理VOCs 污染中最為常用的方法之一[7-8]。本文綜述了國內外用于VOCs 吸附的生物質基炭材料制備的研究進展。

1 生物質基炭材料在VOCs 治理中的應用

生物質基炭材料主要有活性炭、生物炭、活性炭纖維以及其他多級孔炭材料[9-11]。活性炭(AC)由木材、堅果殼等生物質原料經高溫碳化、活化而制成。活性炭上可產生物理吸附以及化學吸附：物理吸附依靠豐富的微孔結構，通過范德華力進行吸附，表現出高的吸附性能；化學吸附則依靠活性炭表面的官能團，通過化學吸附機制來吸附極性VOCs。生物炭是一種通過在惰性氣氛下緩慢熱解生物質而制成的炭材料，其原料和生產方法與活性炭類似。通過改變溫度等熱解條件可以形成不同的生物炭形態結構和令其表面產生不同的化學官能團，從而影響它們對VOCs 的吸附性能。活性炭纖維(ACF)微孔結構豐富，具有較大的比表面積，吸附容量比傳統吸附材料更大，對偏低濃度廢氣有更快的吸附動力學性能，吸附/解吸速率快，也更易于加工，成型性好，振動也不會產生裝填松動和過分密實。其他多級孔炭材料如有序介孔炭、水熱微球介孔炭等，均是性能優異的VOCs 吸附劑。制備高性能生物質炭材料對VOCs 的污染治理起著重要作用。

2 生物質基炭材料制備方法的研究

高性能生物質基炭材料的制備方法主要包括直接碳化活化法、水熱法、微波合成法、前處理后碳化活化法以及后處理表面改性法[12-13]。直接碳化活化是在惰性氣氛下直接熱解炭化造孔，再通過活化使孔結構豐富，通常又分為物理活化、化學活化和物理-化學聯合活化。水熱碳化(HTC)是將生物質前驅體置于密封的溶液中，通過升高溫度使前驅體發生脫水、聚合等反應而形成炭材料，可環保、有效地制備具有特殊形貌和納米結構的炭材料；微波法與傳統加熱方法相比，耗時少，可在短時間內增大炭材料的比表面積，除去炭材料表面的微小附著物，增大表面的凹凸程度，從而有效提高炭材料對VOCs 的吸附能力。原材料預處理后再碳化活化更有利于生物質基炭多孔結構的形成，目前常用的預處理方法是化學試劑預處理以及物理處理，最新研究表明微生物預處理在生物質基孔結構調節應用中具有巨大潛力。表面改性則是對所制備的生物質基炭材料進一步處理，改變其表面官能團性質以及孔道結構，從而增強其吸附VOCs 的能力。

2.1 直接碳化活化法

2.1.1 物理活化

物理活化法一般首先將前驅體原料置于400 ～ 900 °C 的惰性氣氛下炭化，然后在350 ～ 1 000 °C 的空氣、二氧化碳、水蒸氣等活化氣氛中進行局部氣化反應而將炭結構刻蝕成孔。該法在氣體中活化，不引入其他雜質，但存在能耗大、產率低等缺點，孔隙一般在炭材料表面形成，且比表面積適中[14]。

Qian 等[15]通過水蒸氣活化法制備活性炭微球(ACM)，其比表面積可達1 104 m2/g，在20 °C 下對CH2Cl2和CH3I 的吸附量是60 °C 時的2 倍多，具有吸附能力強、適應性廣、易回收利用的特點，商業應用潛力和成本效益都很高。

蔣緒等[16]通過研究粒徑小于6 mm 的廢棄蘭炭末，分別在水蒸氣和CO2氣氛下通過高溫活化來制備活性炭。所得蘭炭基活性炭含有中、大孔，并且微孔豐富，其中CO2活化的效果更好。蘭炭基活性炭的微孔比表面積和微孔體積更低，平均孔徑更大。

2.1.2 化學活化

化學活化法一般是將前驅體原料與活化劑預混合，然后在450 ～ 900 °C 的惰性氣氛中炭化/活化；也可先將前驅體預炭化，再與活化劑混合，然后進一步在惰性氣氛中活化。化學活化產物的比表面積可高達3 600 m2/g。該方法的收率及吸附能力較物理活化法高。常用活化劑包括ZnCl2、H3PO4、KOH 等，其中ZnCl2和H3PO4主要作為炭化脫水劑，KOH 則起氧化作用[17]。

張雙雙等[18]采用CuCl2溶液對椰殼活性炭進行化學活化，得到高甲醛吸附容量的活性炭。活性炭中的銅以Cu、CuCl 及CuCl2存在。經過化學活化后，活性炭微孔減少，但介孔比例提高。增加銅鹽的濃度，活性炭的比表面積和孔容積減小，但平均孔徑變大，活性炭表面含氧官能團數量增加。CuCl2濃度為0.5 mol/L 時，活性炭對甲醛的吸附容量(4.28 mg/g)是原料活性炭吸附容量(1.38 mg/g)的3.1 倍。

周保華[19]以土霉素菌渣為原料，以K2CO3活化，制備活性炭，通過單因素實驗和正交試驗確定了最佳工藝條件，并通過響應面法進行了驗證，得到最佳工藝參數為：活化溫度800 °C，活化時間3 h，浸漬比1∶3。結果表明，在吸附溫度為20 °C，氣體濃度為10 mg/m3的條件下，甲醛在菌渣活性炭上的飽和吸附量為0.398 6 g/g，吸附效率達86%；甲苯在菌渣活性炭上的飽和吸附量為0.285 3 g/g，吸附效率80%。

2.1.3 物理-化學活化聯用

物理活化和化學活化的結合一般是生物質基原材料先經過化學試劑活化，然后進行低溫碳化，最后通入水蒸氣或CO2等氣體進行物理活化，能提高生物質基炭材料微孔的形成速率和數量，從而增強炭材料的性能。

Budinova 等[20]先將木屑置于H3PO4中浸漬，然后用水蒸氣物理活化，制備了高性能活性炭，其碘吸附值和比表面積分別達到1 280.0 mg/g 和1 360.0 m2/g。

Zhang 等[21]先用H3PO4浸漬椰子殼，再通過高流量CO2氣體令其活化，制備了生物質超級活性炭(SAC)，其比表面積較大(2 763 m2/g)，也具有較高的孔體積(1.365 cm3/g)，對苯、甲醇、正己烷和環己烷的吸附容量分別達到1 846、1 777、1 510 和1 766 mg/g。

2.2 水熱法

水熱法是將生物質原料、添加劑等前驅體置于密封容器中，升高溫度(低于200 °C)使其經過自加壓后發生水解、脫水、聚合、芳構化等反應而形成碳質產物。若溫度高于200 °C，前驅體則主要發生類似于常規炭化的過程，經分子內縮聚、脫水、脫簇等成炭。

喬娜[22]以玉米芯和松子殼為原料，以鐵鹽和檸檬酸為添加劑，通過水熱法制備炭材料。鐵鹽和檸檬酸的添加促進了玉米芯和松子殼的水熱碳化，并可實現對炭微球粒徑及數量的控制。添加了Fe3+、檸檬酸的水熱炭材料與沒添加的水熱炭材料相比，比表面積增大了49.35% ～ 76.09%。

王勇[23]以大麻稈為碳源，以稀硫酸水熱法制備了多孔炭微球。增大稀硫酸的濃度、升高反應溫度、延長反應時間都可提高水熱炭球產品的收率，改善微球表面形貌。多孔炭微球在0 °C、常壓下對甲烷的吸附量可達到51 cm3/g。

2.3 微波法

微波法由于獨特的加熱原理，加熱具有即時性、整體性、選擇性、高效性等特點，無須對護體本身進行加熱，無額外熱量消耗，因此可極大限度地利用加熱能源，顯著降低生產成本。

周烈興等[24]以微波加熱椰殼，利用水蒸氣活化制備活性炭，其比表面積為889 m2/g，平均孔徑為0.55 nm；當氣體流速為15 m3/h，吸附時間為8 d，活性炭用量為5 g 時，實驗箱內300 mg 的苯系物可全部脫除。

李洲等[25]采用微波輻照與氧化劑浸泡對椰殼活性炭進行改性。結果表明，微波與氧化改性均能豐富活性炭表面的孔隙結構，改性后活性炭表面的O─H、C─O、C═O 等含氧官能團增多。椰殼活性炭改性后，吸附能力明顯提高，微波與K2Cr2O7浸泡共同改性效果最佳，在60 °C、煙氣流量0.4 L/min 時吸附量為33.31 mg/g。

Foo 等[26]對油棕進行微波輻照和NaOH 活化，制備了油棕纖維活性炭(OPAC)，在微波功率為360 W的條件下僅需加熱5 min，所得活性炭的比表面積就達到707.79 m2/g，總孔容積為0.380 5 m3/g。經過微波處理的活性炭的孔結構更加均勻和豐富，具有明顯的蜂巢狀結構。

2.4 生物質前處理法

通過特定微生物靶向分解生物質中的木質纖維素，能有效地調節孔特性，使其形成多級孔結構，從而有效改進材料的吸附特性。微生物的分解使木質纖維素的結構變得脆弱，與隨后的炭化和活化產生協同作用，可形成高比表面積。因此，經特定真菌的預處理可能是調節生物質組成，產生特定層次多級孔結構的有效手段。

Zhang 等[27]分別選用黃孢原毛平革菌、綠色木霉、塔賓曲霉預處理生物質中的木質素、纖維素和半纖維素，制備了微介孔型生物質基多級孔炭材料。結果表明，經過黃孢原毛平革菌預處理的炭材料含有較多介孔，Thomas 模型及均相表面擴散模型(HSDM)表明其傳質阻力大大降低，更有利于甲苯在炭材料中的傳輸；經綠色木霉預處理后制備的炭材料易形成微孔，獲得了較大的苯吸附能力；經塔賓曲霉預處理后得到的炭材料的孔結構則介于上述兩者之間。經過微生物預處理的炭材料比未經預處理的活性炭具有更好的吸附性能(最大446 mg/g)。

Cheng 等[28]的進一步研究表明，液體培養基的真菌(木霉菌)對生物質材料具有良好的滲透能力，利用真菌預處理生物質(如圖1 所示)可有效調控生物質的表面形貌，經過碳化活化后形成了豐富的多級孔結構，所制備的多級孔炭材料的比表面積高達3 714 m2/g，吸附性能以及吸附循環性能與未改性的炭材料相比都有顯著提升，對甲苯的吸附量為708 mg/g。

Wang 等[29]研究發現固體培養基的真菌(蘑菇，如圖2 所示)分泌菌絲不僅對材料具有良好的滲透作用，其分泌的菌絲保留在生物質基底中并一同參與碳化活化后，與沒經過生物質前處理時相比，大大提高了多級孔炭材料的比表面積(從2 829 m2/g 變成3 439 m2/g)。

2.5 生物炭表面改性

圖2 以固體培養基的真菌制備多孔碳的示意圖[29]Figure 2 Schematic diagram showing the preparation of porous carbon with the aid of fungi in solid medium [29]

生物炭表面的酸性、堿性和含氮等官能團的種類與數量決定了生物炭的表面吸附特性，對其進行進一步的改性后處理，可提高其吸附性能。現階段的表面改性方法主要有氧化改性、還原改性、負載改性和等離子體改性。

Baur 等[30]通過硝酸氧化改性微孔活性炭纖維(ACFs)，提高了活性炭纖維表面含氧基團的濃度，對總甲苯的去除率高達51%(質量分數)。升溫脫附實驗表明，甲苯和乙醛的標準化吸附容量與活性炭纖維表面官能團密切相關。表面含氧基團濃度增加，乙醛的去除率增加，甲苯的吸附量則降低。

孫忠慧等[31]以香榧果殼為原料，經過炭化、KOH 活化、HNO3改性處理，制備了硝酸改性活性炭。用硝酸改性的活性炭對空氣中的甲醛進行吸附，吸附容量可達414.12 mg/g。

Diyuk 等[32]以杏李果渣為原料，通過水蒸氣物理活化后再利用H2O2蒸汽在553 K 和623 K 下進行氣壓熱處理，得到天然微孔活性炭。結果表明，H2O2正壓蒸汽氧化處理可顯著改變活性炭的原始表面微孔結構，比表面積可增大至1 250 m2/g。

羅瑞等[33]通過KOH 熱處理以及表面摻氮使活性炭纖維具有良好的去除甲醛性能，在4 mg/m3的甲醛環境中，3 h 內對甲醛的去除率可以達到98%，而相同條件下未經處理的活性炭纖維僅有60%的甲醛吸附效果。

3 總結與展望

為打贏“藍天保衛戰”，VOCs 的污染防治刻不容緩。生物質基炭材料來源綠色環保、成本低廉、可循環再生，活化后通常有巨大的比表面積和復雜的孔結構，對VOCs 的吸附效率及性能較高，近年應用于VOCs 吸附方面的研究日益增多。

目前制備生物質基炭材料的方法主要是利用物理或化學的方法對生物質材料進行前處理、后處理或表面改性，令其形成多孔結構，但普遍存在能耗大、孔結構可控性差等問題。而利用微生物對生物質進行前處理，可靶向分解前驅體，有效調節生物質基炭材料而形成多級孔結構。進一步研究微生物法制備多級孔炭材料是今后VOCs 吸附領域的重點方向。