鈮元素加入方式對R60705鑄錠生產工藝的影響

2021-04-25 00:55:32王超南李佳佳任之奕

湖南有色金屬 2021年2期

王超南，李佳佳，任之奕

（西部鈦業有限責任公司，陜西西安 710201）

鋯是一種稀有金屬，它的熔點高，密度適中，具有良好的塑性和強度的配合，而且熱中子吸收截面小，是原子能工業的重要結構材料，鋯在諸多酸、堿介質中表現出優良的抗腐蝕性能，因此鋯及鋯合金也是一種優秀的化工耐腐蝕結構材料。由于鋯及鋯合金具有上述優良性能，所以在原子能及化工等領域獲得了廣泛的應用［1，2］。

鋯及鋯合金共有5種牌號，每一種都具有優良的耐蝕性能，在化工中廣泛應用的是R60702和R60705兩種。R60702是工業純鋯，它是由95.5%～99.2%的Zr和Hf組成；R60705是含有2.5%Nb的鋯合金，Nb可提高其強度和塑性。鋯及鋯合金有板材、線材和棒材等［3］。鈮的熔點為2 468℃，鋯的熔點是1 850℃，鈮的熔點比鋯高618℃，屬于難熔金屬。

西部鈦業有限責任公司分別采用鈮元素的不同加入形式試驗了R60705鑄錠，分析不同合金加入方式及布料方式對鑄錠中鈮元素分布均勻性的影響，從而為探索VAR法制備R60705鑄錠的最佳熔煉工藝打下基礎。

1 工藝設計及其過程

1.1 Nb元素以ZrNb22中間合金形式加入

制備ZrNb22中間合金，按照Zr-22Nb合金配比將鈮粉與海綿鋯進行配料，將鈮粉分四層加入電極塊中，并壓制成電極，電極組焊后進行三次VAR熔煉，制備成Ф640 mm鑄錠，對其鑄錠圓周及頭、尾橫截面化學成分進行分析，合格后經車屑、破碎（0.5 mm×5 mm×30 mm）、經過磁選、人工分選檢驗合格后使用。

使用以上ZrNb22合金化學成分平均值與Zr-1級海綿鋯按照Zr-2.5Nb進行配料，經公司自動稱重混布料系統及50MN壓機制備成電極，電極塊進行組焊后，經ALD公司8 t真空自耗電弧爐三次及以上熔煉，制備成Ф720 mm鑄錠，進行表面頭、中、尾三部位化學成分分析。

1.2 Nb元素以鈮屑形式加入

制備鈮屑，將合格鈮棒經車床車削、破碎為0.5 mm×5 mm×30 mm屑狀，經磁選、人工分選合格后使用，將鈮屑與Zr-1級海綿鋯按照Zr-2.5Nb進行配料，經公司自動稱重混布料系統及50MN壓機制備成電極，電極塊進行組焊后，經ALD公司8 t真空自耗電弧爐三次及以上熔煉，制備成Ф720 mm鑄錠，進行表面頭、中、尾三部位化學成分分析。

1.3 Nb元素以鈮粉形式加入

鈮粉以兩種方式加入制備R60705鑄錠，第一種，將鈮粉與Zr-1級海綿鋯直接混料，第二種是將海綿鋯經公司自動稱重混布料系統分三次稱量混料，鈮粉用硫酸紙包制成20包合金包，分兩層加入電極中，每層放入10小包，如圖1所示，經50MN壓機制備成電極，電極塊進行組焊后，經ALD公司8 t真空自耗電弧爐三次及以上熔煉，制備成Ф720 mm鑄錠，進行表面頭、中、尾三部位化學成分分析。

圖1 鈮粉布料方式

對進行以上試驗的3支鑄錠分別按試驗的內容進行編號，見表1。

表1 鑄錠編號及試驗內容

2 結果與討論

2.1 鈮元素以ZrNb22中間合金形式加入的影響

表2為ZrNb22中間合金圓周化學成分及橫截面成分，由表2可知，ZrNb22中間經三次VAR熔煉，鈮含量分布均勻，與配料值一致，該中間合金熔煉過程是可行的。根據鋯-鈮二元相圖分析，在鈮含量為22%合金的熔點最低為1 740℃，接近鋯的熔點，如圖2所示。

表2 ZrNb22中間合金化學成分 %

圖2 鋯鈮合金相圖

將上述ZrNb22中間合金經過車床車削、破碎處理后的屑狀，因其密度更接近于鋯，可以與海綿鋯均勻混合，且ZrNb22中間合金與鋯熔煉相近，更容易在熔池中完全融化。

但是，實際工藝生產過程中，因ZrNb22中間合金為屑狀，其合金添加重量占比12%，且海綿鋯的粘附性差，在50MN壓機壓制下的電極塊疏松、邊部出現嚴重掉塊、掉渣現象，不利于電極的焊接，且在一次熔煉過程中容易出現斷弧、局部掉塊現象，對1＃鑄錠采用低熔速重熔四次，表3為鑄錠化學成分顯示，由表3可知，Nb元素分布均勻，可進一步說明通過增加熔煉次數、低熔速熔煉等措施能夠有效消除電極塊掉塊存在的質量風險；此次試驗主要在壓機壓力不夠，導致電極塊疏松，當其壓機壓力足夠的情況下，可從源頭上消除由此帶來的質量風險。其次ZrNb22合金生產周期長，不利于大量生產。

表3 1＃鑄錠化學成分 %

2.2 鈮元素以鈮屑形式加入的影響

相對于ZrNb22合金，從熔煉角度講，鈮屑相比ZrNb22來說有其劣勢，鈮屑熔點高，不易于熔化，但其制備工藝相對簡單，且生產周期短，其密度也與海綿鋯接近，可以與海綿鋯均勻混合，鈮均勻分布在電極塊中，且鈮屑添加重量占比2.5%，少于ZrNb22合金屑的比例，更利于電極快的壓制，試驗結果也表明，以鈮屑形式加入壓制的電極塊相對密實，電極塊邊角存在少量掉渣現象，電極塊質量明顯優于ZrNb22合金壓制的電極塊，不影響焊接，有利于鑄錠的正常熔化。

2.3 鈮元素以鈮粉形式加入的影響

對比前兩種試驗，鈮元素以鈮粉的形式加入，制備工藝更簡單，且成本更低，當鈮粉與海綿鋯直接混料，由于鈮的密度為8.57 g／cm3，鋯的密度為6.49 g／cm3，鈮的密度高于鋯的密度，且鈮粉粒度小，鈮粉可通過海綿鋯孔隙下沉，鈮元素會形成如圖3所示的分布，理論上會造成鈮的損耗及分布不均，3＃鑄錠化學成分顯示鈮有0.2%的損耗，VAR熔煉是邊熔化邊凝固的過程，熔煉時熔池的溫度僅高于純鋯熔點（1 850℃）200℃以上，按照以上方法直接混合鈮粉，熔煉過程中未在熔煉區的鈮粉會直接落入熔池，純鈮的熔點高，在熔池中難以在短時間內充分熔解，而且其密度高，一旦進入熔池，則馬上沉入熔池底部而被固液界面所捕獲，在短時間內就進入凝固的鑄錠中，進一步減少其在熔池中的保留時間，很容易形成冶金缺陷，所以鈮粉直接混合是不利于R60705鑄錠組織均勻的。考慮以上情況，4＃鑄錠以合金包的形式加入，將其分層放置，鈮粉全部包制在電極中，分布在電極中部，熔煉過程中優先熔煉純鋯部分，會在自耗電極底部形成致密的液體，將鈮粉邊包裹邊熔化，不易直接掉落形成冶金缺陷。相對于鈮粉直接混料，將鈮粉包制合金包并放置電極中部更有利于電極熔煉，3＃、4＃鑄錠化學成分見表4，由表4可知，其化學成分均勻。