氣井井筒CO2腐蝕及結垢監測實驗研究

吳保玉,宋振云,陳 平

(1中石油川慶鉆探工程有限公司鉆采工程技術研究院 2低滲透油氣田勘探開發國家工程實驗室)

0 引言

油氣田開發過程中，天然氣中伴生的CO2、H2S或井筒注入的CO2等酸性氣體，溶解于高礦化度地層水中，所形成的強電解質井筒流體在地層高溫、高壓條件下，會加速金屬管柱材質的電化學腐蝕、結垢及垢下腐蝕傾向。引起的管柱縮徑及腐蝕穿孔問題，不僅會降低氣井產量，導致關停井數逐年上升，還會增加注、采施工作業風險及防腐成本。結合多種氣井井筒腐蝕、結垢監測技術，開展井筒流體、管柱材質的動態參數測量，評估管柱材質服役情況，探究其腐蝕、結垢失效機理，為后續氣井井筒防腐、防垢措施制定提供技術支持和理論依據。

所選實驗井歸屬于榆林氣田，位于鄂爾多斯盆地伊陜斜坡東北部，主力產層為上古生界二疊系山西組山2段，埋藏深度集中在2 800～3 000 m之間，生產管柱為N80材質的?73 mm(?73 mm×5.51 mm)油管[1- 7]。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與材料

實驗所用主要儀器設備包括:7890A型氣相色譜儀,5110型ICP-OES,安捷倫科技有限公司；T70型自動電位滴定儀,SG23多參數測試儀，梅特勒托利多公司；MIT(Multi-Finger Imaging Tool)，Sondex公司；PRACTUM224- 1CN型分析天平，賽多利斯公司；600FE型掃描電子顯微鏡(SEM)，FEI公司；INCAENERGY 350型能譜儀(EDS)，牛津儀器；D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)，布魯克科技有限公司。

實驗材料：選用與實驗井油管材質相同的N80碳鋼試片(尺寸：5 cm×2.5 cm×0.2 cm)。

1.2 井筒流體采集分析

①現場采用碘量法測定天然氣中伴生H2S含量；②室內采用氣相色譜儀對鋼瓶收集天然氣進行組分分析；③采用油田水分析方法測定地層采出液離子成分、計算礦化度、結垢趨勢預測。綜合分析井筒流體腐蝕特性[8- 10]。

1.3 氣井井筒監測

(1)采用MIT對油管內徑變化進行測量，通過軟件對油管腐蝕、穿孔進行定量解釋，準確判斷腐蝕位置，評價腐蝕類型和腐蝕程度。

2 結果與討論

2.1 井筒流體影響

根據氣相色譜分析法測定天然氣成分是以CH4為主的低分子烷烴，伴有1.7%的CO2，CO2作為常見的腐蝕性氣體，易溶于地層水中形成CO32-、HCO3-，對油套管金屬材質造成電化學腐蝕。CO2腐蝕影響因素主要分為介質影響和環境影響，介質影響包括腐蝕介質的pH、氯化物含量以及FeCO3類腐蝕產物的溶解度等，環境影響包括井筒壓力、溫度、流速及實驗周期等。井口天然氣中未檢測出H2S，結合上古氣藏儲層特征，排除H2S腐蝕影響。

通過油氣田水分析法測定采出水中主要陰陽離子含量，并結合蘇林分類法判定實驗井產出水為CaCl2水型，水中不含Ba2+和Sr2+，但SO42-根含量較高，根據結垢機理分析，當油田水中成垢陰陽離子含量高，井筒中的溫度、壓力變化破壞原有水質平衡時，會有結垢趨勢，垢樣晶體會逐漸析出，并在金屬尤其是發生腐蝕而表面不平整的管柱表面吸附、長大，從而引起垢下腐蝕。水質pH為6.3，屬于中性介質，在中性介質中金屬表面的腐蝕產物膜以及硫酸鈣、碳酸鈣等垢鹽都不易被溶解破壞。另外，水樣中的氯化物含量為4 887.2 mg/L，氯離子在高溫環境中會加速破壞腐蝕產物膜，露出金屬基體而進一步形成坑蝕。該實驗井綜合日均產水量較低，主要以少量的凝析水為主，雖含水量較低，但氣相組分中的CO2含量較高，在井筒中高壓環境中會增加其在凝析水中的溶解度，生成的HCO3-，水膜式的電解質均勻覆蓋在管柱材質表面，從而形成電化學腐蝕，并且腐蝕行為根據HCO3-濃度變化表現為陰極析氫腐蝕或腐蝕產物堆積抑制腐蝕。

2.2 井筒監測結果分析

全井段284根油管MIT檢測結果顯示，腐蝕最嚴重的位置依次出現在149根(1 455.91 m)、152根(1 477.95 m)、104根(1 018.71 m)及101根(987.57 m)四個測試井段，局部穿透深度均>3 mm(見圖1，表1)，說明管柱均勻腐蝕不嚴重，但部分井段存在較嚴重的局部腐蝕，且主要集中在1 000 m和1 500 m附近，因此選擇該井段作為井筒掛片腐蝕監測的下深位置。

圖1 油管MIT井徑測試圖

表1 油管MIT井徑測試數據

從表2看出，1 000 m和1 500 m位置對應試片的失重腐蝕速率均小于0.02 mm/a，腐蝕失重較小，結合MIT的檢測結果多數井段剩余壁厚>97%，且實驗過程中未向井筒加注緩蝕劑，說明N80油管在該腐蝕工況條件下具有一定耐蝕性。其中1 500 m位置處試片腐蝕速率為0.011 8 mm/a，小于1 000 m位置試片腐蝕速率0.015 1 mm/a，在相同井筒流體工況，1 500 m位置壓力、溫度偏高，電化學反應生成的腐蝕產物膜更致密，能隔離凝析水防止Cl-等半徑較小離子穿透膜層，對基體具有一定保護作用。實驗后掛片表面未明顯觀察到無機鹽垢層的堆積，說明在該工況條件下，碳鋼以電化學腐蝕反應為主。實驗現象與MIT井徑測試結果一致，部分井段油管以局部腐蝕為主，雖失重腐蝕速率數據值偏小，但存在腐蝕穿孔風險。

表2 井筒掛片失重腐蝕監測數據

2.3 機理分析

為了分析凝析水對管柱材質的腐蝕行為及不同溫度、壓力條件下，金屬材質的失效機理，室內通過SEM對腐蝕產物微觀形貌進行表征，見圖2。1 000 m位置試片表面的腐蝕產物膜由大量尺寸較小的晶粒(約2 μm)覆蓋組成，但晶粒間不致密，有縫隙存在，且腐蝕產物表面分散了大量尺寸約10 μm的小孔洞，分析原因是由于凝析水中Cl-穿透腐蝕產物膜而形成的局部腐蝕，當氣井含水量升高后，小孔洞也會繼續擴大造成局部坑蝕；1 500 m位置試片表面除腐蝕凹坑外，其它區域SEM能清晰觀察到腐蝕產物膜是由大小不同棱角分明的立方晶體穿插交錯，并在基體表面形成堆積，與FeCO3晶體結構相似，使碳鋼材質表面均形成了更致密的腐蝕產物膜，能對腐蝕介質形成有效隔離，有效減緩腐蝕。分析原因，高溫條件下，Fe2+與CO32-、HCO3-結合沉積概率增加，同時FeCO3的溶度積較小，FeCO3晶體形成后，會繼續生長，降低晶粒間孔隙率，也減弱了氯離子在腐蝕產物膜內的擴散過程；相反，溫度降低后，FeCO3晶體成核概率降低，使得腐蝕產物膜孔隙率增加，氯離子可以通過FeCO3腐蝕產物膜的細小孔隙滲入膜內，使膜發生細微開裂，形成孔蝕核，由于點蝕反應是在自催化作用下加速進行的，因此，點蝕一旦發生，孔內溶解速度會加快，直到管柱發生穿孔。去除腐蝕產物后基體3D腐蝕形貌(圖3)顯示，1 000 m位置試片基體表面密集分布深度約20 μm的點蝕，1 500 m位置試片凹坑最大腐蝕深度為113 μm，坑蝕以外區域基體表面平整幾乎無腐蝕。

圖2 腐蝕產物微觀腐蝕形貌(SEM)

從圖4微區EDS面掃描能譜圖及元素半定量分析結果看出，1 000 m和1 500 m位置的N80材質試片表面微區均檢測出Fe、C、O三種元素，且重量百分比相近，說明在金屬基體受到腐蝕后生成了碳酸亞鐵及其它形式鐵氧化物，N80(36MnV)油管中Mn元素重量比為0.3%～1.7%，圖4(a)中Mn元素含量為0.64%，均來自于碳鋼基體，說明1 000 m位置試片表面未被腐蝕產物完整覆蓋，而4(b)1 500 m位置試片表面未測出Fe以外的金屬元素，說明腐蝕產物覆蓋均勻、致密未脫落。

圖3 去除腐蝕產物后基體3D形貌

圖4 腐蝕試片微區EDS面掃描能譜分析

通過XRD對試片的腐蝕產物膜組成成分進行分析(見圖5)，圖譜中的衍射峰比對顯示，1 000 m和1 500 m對應腐蝕產物成分接近，均為FeCO3，說明在1 000 m和1 500 m兩種溫度、壓力條件下，天然氣伴生CO2溶解在凝析水中，并在N80管柱表面形成一層水膜，構成腐蝕電解池，腐蝕產物均為較純凈的FeCO3相，無CaCO3、CaSO4等鈣鹽沉淀，說明該井段以腐蝕為主，未發生明顯井筒結垢。分析原因，氣井日產水量及水質礦化度均偏低，使得附著在油管表面凝析水中的成垢離子不易形成鹽結晶，其次3D表征顯示試片表面生成的腐蝕產物膜較平整，反而不利于晶核在腐蝕產物壁面的附著，在高壓氣體沖刷作用下更不易沉積。但因1 500 m處溫度、壓力更高，金屬表面的腐蝕產物膜更均勻、致密，FeCO3晶體也未被溶解，同時高溫高壓條件下腐蝕電化學反應進程更快，因此當基體表面發生坑蝕后，電位較低的區域受到保護，造成腐蝕失重量小，但呈現出局部腐蝕穿透嚴重的特征。

圖5 腐蝕產物物相成分分析(XRD)

3 結論

(1)井筒流體分析、油管MIT測試、井下掛片失重腐蝕評價及相關表征測試相結合的腐蝕監測方法，適用于采、注氣井管柱安全性能評價及腐蝕、結垢等失效機理研究。

(2)實驗研究認為，1 000 m和1 500 m井段位置處N80材質油管被溶解有CO2的低礦化度凝析水膜覆蓋，電化學腐蝕作用下產物均以FeCO3晶體為主，井筒高溫高壓環境會加速氫去極化電化學腐蝕進程，導致局部腐蝕產物脫落，加劇了油管局部穿孔風險，同時測試井段無明顯結垢縮徑現象，與MIT在相同位置檢測結果一致。

(3)氣田開發后期，產水量升高會進一步加劇管柱的腐蝕穿孔、斷脫、應力腐蝕開裂等失效行為，建議開展配套防腐措施評價實驗。