離子色譜及其樣品前處理技術在文物保護中的應用和進展

甘欣欣

摘 要：離子色譜法（IC）是檢測離子型化合物的重要檢測方法。樣品前處理關乎測試結果的準確性、可靠性和儀器的使用范圍，是分析檢測工作的重要研究對象。文章介紹了文物保護領域應用的IC及其樣品前處理方法，展望了樣品前處理技術的發(fā)展和其在文物保護中的應用。

關鍵詞：離子色譜法;樣品前處理技術;文物分析與保護

離子色譜法（IC）是在離子交換色譜的基礎上于20世紀70年代中期發(fā)展起來的一種液相色譜法，它構建了離子型化合物的分析方法。按分離機理，IC可分為離子交換色譜法（IEC）、離子排斥色譜法（ICE）、離子對色譜法（IPC）。IC具有分析速度快、檢測靈敏度高、選擇性好、多離子同時分析、離子色譜柱的穩(wěn)定性高等特點，已廣泛應用于環(huán)境①、農(nóng)業(yè)②、食品③、生物醫(yī)藥④、工業(yè)⑤等領域。在文物保護領域，IC常用于文物預防性保護中大氣污染物的檢測、可移動和不可移動文物的可溶鹽檢測、文物脫鹽過程及脫鹽終點判斷等⑥，為預防性保護、考古發(fā)掘現(xiàn)場信息提取、文物保護修復提供指導幫助。

樣品前處理是分析測試中的重要步驟，它是從復雜樣品基質(zhì)中提取、凈化、分離、濃縮待測目標分析物，使被測樣品達到定性、定量分析的要求。樣品前處理同時是整個分析過程中較耗時、對分析方法精密度和準確度影響較大的步驟。離子色譜樣品前處理主要包括樣品提取、去除基體干擾、濃縮與富集等步驟，如萃取法、膜分離法、化學處理法等。⑦根據(jù)樣品特性選擇不同的樣品前處理方法可達到最佳的分析效果。本文圍繞離子色譜法在文物保護中的應用，介紹了其樣品前處理技術和其他領域近年來應用較多的樣品前處理技術。

1 預防性保護中的大氣污染物檢測

文物預防性保護指的是對文物保存環(huán)境實施的管理、監(jiān)測、評估和控制，減少環(huán)境對文物產(chǎn)生的危害，達到文物保護的目的。其中，大氣污染物是影響文物保存的重要因素之一，它包括有機化合物（如甲酸、乙酸、甲醛、乙醛）、含氮化合物（如一氧化氮、二氧化氮）、含硫化合物（如二氧化硫）等污染氣體和大氣懸浮微粒。這些污染物可能來源于建筑、裝修材料、不當修復或參觀者的汗液揮發(fā)等，它對金屬、紙張、紡織品、石質(zhì)文物、壁畫等均會產(chǎn)生不同程度的破壞作用，是文物預防性保護的重要研究內(nèi)容。選擇合適的樣品前處理法將大氣污染物轉(zhuǎn)化為離子，利用IC可實現(xiàn)大氣污染物的檢測。

大氣污染物的樣品前處理包括樣品的采集和凈化，對于濃度高的污染物如空氣中的懸浮物可直接采集沉積的懸浮微粒①，對博物館庫房、展柜、囊匣等污染氣體濃度較低的場所一般進行濃縮采樣。濃縮采樣將待測氣體濃縮富集在吸收介質(zhì)中，根據(jù)采樣動力分為主動采樣法①（使用動力裝置）和被動采樣法（不使用動力裝置）。主動采樣可以達到富集目標氣體的要求，但是因其需要使用動力裝置，對于空間小，對噪音、震動有嚴格要求的博物館、庫房、展柜等被動采樣法更適用。被動采樣法基于氣體分子自由擴散或滲透的原理采集空氣中的待測氣體，它因不需動力裝置、輕便易攜、成本低、吸附量大等特點迅速發(fā)展并逐漸應用于文物預防性保護中污染物的采集。

上海博物館的解玉林等②在擴散管式采樣器的基礎上進行改進設計，研發(fā)了一種多功能無動力（被動）擴散采樣器。改進后的采樣器提高了對多種環(huán)境條件的適應性，基本能滿足各種館藏文物保存環(huán)境中污染氣體采樣檢測的需要，待測氣體吸附在吸收了浸漬液（采樣吸收液）的吸收層上，經(jīng)過分析和計算可以得出空氣中目標污染物的濃度。

方琳美等③用此采樣器建立了被動采樣-離子色譜法測定博物館環(huán)境中二氧化硫和二氧化氮的分析方法。徐方圓④等采用此無動力擴散采樣-離子色譜檢測技術，研究建立了文物藏展常用木材揮發(fā)性酸的快速檢測評價方法。荊海燕⑤采用此法檢測博物館環(huán)境中的甲酸、乙酸、臭氧、二氧化硫、二氧化氮等五種酸性氣體，結果表明此法操作簡便、快速、靈敏度高。她還將此采樣方法與《館藏文物保存環(huán)境質(zhì)量檢測技術規(guī)范》中的主動采樣-離子色譜法進行對比，得出該方法具有較高的準確度和精密度。⑥

采樣器的應用拓展了IC的應用范圍，使大氣污染物可以通過IC定性定量分析，這為監(jiān)測文物保存環(huán)境中的大氣污染物種類及濃度，研究文物劣化機理，找出不同材質(zhì)文物的最佳保存條件，監(jiān)測調(diào)控博物館保存環(huán)境等提供了幫助。采樣器使用時應注意吸收液的pH酸堿度、成分、濃度等，這是影響吸收效率的重要因素。為提高結果準確性采樣時還需注意減少空白值。⑦

2 可移動和不可移動文物的檢測

可移動和不可移動文物由于保存環(huán)境的影響容易受鹽害的侵蝕，從而引起文物表面酥堿、空鼓、剝離，陶瓷器釉層剝落、裂隙增大、劣化等。⑧氯鹽會誘發(fā)青銅文物的“青銅病”，嚴重的會導致整件器物酥解成粉末。⑨鐵器中的氯離子會阻止鐵器表面生成的活性纖鐵礦（γ-FeOOH）向非活性針鐵礦（α-FeOOH）轉(zhuǎn)變，破壞鐵表面鈍化膜的形成，使鐵器處于不穩(wěn)定狀態(tài)，從而加速鐵器的腐蝕。⑩利用IC可快速準確地對文物中含的易溶鹽進行分析。

目前，可移動或不可移動文物的IC分析中用到的樣品前處理方法主要有浸出法（溶劑萃取法）、固相萃取（SPE）和膜分離法等。

浸出法可以使用超純水、酸、堿、鹽或淋洗液作為溶劑，使固體樣品中的待測組分進入液相。為了提高浸取的效率，可以輔以振蕩或超聲波處理，然后利用離心或過濾的方法實現(xiàn)分離固體樣品中的可溶物。趙春燕k使用超聲輔助萃取法處理東下馮遺址土壤樣品，比較了不同超聲時間對提取效果的影響，選取最佳的超聲提取時間對陰離子濃度進行離子色譜檢測，獲得了滿意的分析結果。為了分析評估西班牙北部的一座15世紀的宮殿的保存現(xiàn)狀，Gómez-Laserna等l使用紙漿濕敷法提取不同高度處石質(zhì)拱門的可溶鹽，經(jīng)超聲輔助萃取后進行離子色譜測試，得到了石質(zhì)拱門不同高度處的離子種類和含量變化，通過IC測試結果建立可溶鹽分布模型，研究不同高度的可溶鹽含量和遷移。倍半碳酸鈉溶液浸泡是除青銅器氯銹的方法之一，荊海燕①將銅簋浸泡在5%的倍半碳酸鈉溶液中，定期更換浸泡液，每次收集的溶液經(jīng)0.45μm過濾膜過濾后直接進樣，獲得了準確的離子色譜檢測結果，證明倍半碳酸鈉是有效去除青銅器氯化物的方法。此法還可以用于實時監(jiān)測氯離子含量，為判斷除銹結束提供可靠的數(shù)據(jù)支撐。成小林②等使用振蕩輔助去離子水提取鐵銹樣品中的可溶鹽進行離子色譜分析，結合X射線衍射儀（XRD）、能量色散X射線熒光儀（XRF）分析不同保存環(huán)境下氯含量情況及含氯腐蝕產(chǎn)物結構。

浸出法和膜分離法可以提取固體樣品中的可溶離子，分離不溶雜質(zhì)，可溶大分子有機物或離子用膜分離法不能有效去除。如不去除這些可溶性物質(zhì)可能會損壞離子色譜柱，影響測試結果。固相萃取法（SPE）是近年來頗受青睞的集分離、富集、凈化和物質(zhì)交換于一體的樣品前處理方法，它利用物質(zhì)對吸附劑的吸附力大小不同將目標樣品逐步分離出來，達到從復雜基體中凈化目標產(chǎn)物的目的。根據(jù)樣品特點可以分別用反相、離子交換、螯合樹脂等多種手段進行處理。固相萃取具有不需要使用大量溶劑、不產(chǎn)生乳化現(xiàn)象、分離效率高等優(yōu)點，在環(huán)境、食品、藥物等領域廣泛使用。③近年來，在文物保護領域也逐漸得到應用。邱立萍等④使用超聲輔助提取、過濾、C18固相萃取等樣品前處理方法去除土壤樣品中大分子有機物等雜質(zhì)，用IC測定了墓葬土壤中5種常見無機陰離子，所使用的樣品前處理方法簡單、測定結果可靠。他們還用相同的樣品預處理方法處理了文物表面的灰塵樣品。⑤唐靜等⑥使用超聲和振蕩輔助提取、C18固相萃取法對含嘉倉遺址發(fā)生病害部位的土壤進行前處理，利用IC分析取樣部位的鹽害。

根據(jù)樣品特點選擇一種或多種樣品前處理方法結合，可以避免樣品對色譜柱的污染及提高測試結果的準確性，對可移動和不可移動文物的可溶鹽進行IC檢測可以獲得文物保存環(huán)境及文物中的離子種類及濃度，為找出文物病害形成機理和文物保護修復提供了科學依據(jù)。

3 有機文物蛋白質(zhì)及多糖類分析

在眾多有機文物中蛋白質(zhì)和糖類文物占有一席之地，如絲綢、彩繪文物蛋白膠料、紙質(zhì)文物、木質(zhì)文物等。目前的蛋白質(zhì)檢測方法，如紫外吸收法、紅外光譜法、電泳法等可以對蛋白質(zhì)的含量進行檢測，但是無法對氨基酸的成分進行分析。糖類常用的監(jiān)測方法如高效液相色譜法、氣相色譜法等需對糖類物質(zhì)進行衍生化，操作過程煩瑣，容易造成檢測偏差。由于氨基酸和糖類化合物分子中的羧基在強堿性環(huán)境下可以形成陰離子，可實現(xiàn)陰離子交換色譜分離，因此可以使用IC對氨基酸和糖類化合物進行分離并可用脈沖安培法檢測，故被稱為高效陰離子交換色譜-積分脈沖安培檢測法（HPAEC-PAD）。⑦IC對氨基酸和糖進行檢測具有不需要進行衍生化處理、不使用有毒試劑及溶劑、檢測靈敏度高等優(yōu)點，已應用于生物、環(huán)境、食品等領域樣品的分析檢測⑧，但是在國內(nèi)文物保護中較少見報道。

蛋白質(zhì)和多糖的離子色譜樣品前處理法首先需將蛋白質(zhì)和多糖水解，得到水解產(chǎn)物氨基酸和單糖⑨，氨基酸或糖可以使用去離子水、堿等浸提，后用SPE去除浸提液中的干擾雜質(zhì)。Colombini等⑩使用HPAEC-PAD鑒別彩繪中的植物膠種類，樣品前處理包括多糖的水解和用離子交換樹脂凈化水解產(chǎn)物去除干擾物質(zhì)，分析了生膠、水彩畫顏料和參照意大利一處文物上的繪畫顏料制備的樣品，在樣品中分離和鑒定出五種膠，應用于希臘一處公元前4—前3世紀壁畫分析得出膠的主要成分為黃蓍膠和果樹膠，并從石膏中含有大量的葡萄糖推測石膏中可能加了淀粉。此法可分析植物膠中皮摩爾數(shù)量級的糖。

樣品前處理使IC可用于有機文物的分析檢測，這對確定有機文物所用材料、工藝等提供了科學依據(jù)。

4 文物脫鹽過程研究及脫鹽終點判斷

文物中的鹽害危及文物的保存①，隨著“南海Ⅰ號”“南澳Ⅰ號”和“華光礁Ⅰ號”等沉船陸續(xù)被發(fā)現(xiàn)、打撈，大量海洋出水文物需脫鹽保護。此外，敦煌壁畫、云岡石窟、秦始皇兵馬俑等受埋藏環(huán)境的影響也存在鹽害，IC可快速、方便地監(jiān)測脫鹽過程中離子的種類和濃度變化。

目前文物脫鹽方法主要有吸附法、浸泡法和流動水沖洗法等。脫鹽樣品前處理只需進行簡單的過濾或離心等步驟，即可直接進樣測試。陳岳等②將“華光礁Ⅰ號”出水陶瓷樣品制成粉末，再用超純水提取、過濾后進樣測試，獲得樣品的初始和脫鹽后的剩余含鹽量，比較了靜態(tài)去離子水浸泡、加熱加速和超聲波振蕩三種方法對脫鹽效率的影響。將陶瓷樣品制成粉末可以使陶瓷中所含的鹽充分快速地溶解出來。對于不能取樣的文物，可以延長浸泡時間使瓷器中的鹽分充分溶解在溶液中，而對于脆弱的文物，長期浸泡可能降低、破壞文物的強度，荊海燕等③使用紙漿貼敷的方法對一件繩紋陶罐進行脫鹽處理，用雙通道離子色譜法對脫鹽過程進行監(jiān)測和判斷直至脫鹽結束。

利用IC研究文物脫鹽過程快速而準確，其樣品前處理也較簡單，因此在文物脫鹽研究中有廣泛的應用，它對研究脫鹽動力學、篩選出更高效的脫鹽方法和判斷脫鹽結束具有重要意義。

5 結語和展望

IC是一種分析速度快、靈敏度高的分析檢測離子型化合物的方法，在文物保護中為預防性保護、可移動和不可移動文物病害產(chǎn)生機理、文物保護過程等研究提供了科學依據(jù)。選擇恰當?shù)臉悠非疤幚矸椒赏貙拑x器在文物保護中的應用，提高結果的準確性，延長儀器使用壽命等。近年來利用被動采樣器、蛋白質(zhì)或多糖水解、SPE等樣品前處理方法使文物保護中的文物保存環(huán)境、有機質(zhì)文物、復雜文物樣品等實現(xiàn)了利用IC進行檢測。目前其他領域發(fā)展出多種樣品前處理技術處理復雜樣品和提高樣品處理效率，如固相微萃取（SPME）、滲析、微波消解等，現(xiàn)階段在文物保護中應用了多種樣品前處理技術，但是仍可嘗試將更多的樣品前處理技術應用于文物保護中，并將樣品前處理技術與文物樣品的安全提取和長期保存結合起來探索其更多的應用。隨著文物保護中對檢測技術的要求越來越高，樣品越來越復雜，在關注更多檢測技術的同時還應更多地關注樣品前處理技術，將更多高效、綠色、安全的樣品的前處理技術應用于文物保護中。