原位Raman光譜技術在NaVO2F2相變研究中的應用

張 颯, 鄭騰飛, 韓龍飛, 楊存旭

(廈門大學1.材料學院，2.福建省特種先進材料重點實驗室，廈門 361005)

0 引 言

金屬釩酸鹽是一類優良的功能材料，在儲能轉化、催化、光電、氣敏、磁場等領域有著廣闊的應用前景。其中，NaVO2F2作為一種優異的基質材料在光催化領域具有巨大的應用潛力，主要用于制備熒光材料、激光材料和鋰電池正極材料等[1]，從而獲得研究者的廣泛關注，具有重要的研究意義。

相變是一種結構變化過程，相變前后材料微觀結構的差異使材料在物理性質、化學性質等方面發生較大程度的改變，從而決定材料的應用范圍。與金剛石、鐵等常見材料的快速相變過程不同，NaVO2F2相變是漸變的過程，隨著溫度的升高，一些化學鍵的鍵長逐漸發生變化，因此NaVO2F2的相變溫度是一個范圍，而非溫度點；NaVO2F2是性質非常特殊的單晶，相對于常見的四面體結構氟氧配位體，NaVO2F2的[VF2O4]八面體非常少見，且[VF2O4]八面體的組成元素很簡單，無其他元素的干擾，其研究結果更具有代表性，可作為標準化的物質來研究。因此，有必要對NaVO2F2相變進行深入研究，而目前有關該方面的研究報道甚少。目前有部分研究人員[2-6]采用非原位差示掃描量熱法(DSC)、差熱分析(DTA)、X射線衍射(XRD)等測試方法對NaVO2F2單晶從低溫到高溫的相結構進行分析，證明該化合物同時具有對稱中心的P21/c相和非對稱中心的P21相。YU等[6]通過XRD測試方法證明該化合物有4個晶相，分別是P21(I)、P21/m(II)、P21/c(III)和一個低溫相。通過XRD測試方法還得到該化合物在高溫下存在可逆相變[3-5]。由第一性原理計算發現，P21(I)和P21/c(III)的分子結構比P21/m(II)的分子結構穩定，P21/c(III)的分子結構比P21(I)的分子結構穩定。由DSC測試方法得到，在低于139 K時NaVO2F2化合物會發生一次以上的一階相變，但雙晶的出現導致衍射強度產生誤差[6]，因此未能對低溫下的單晶數據進行分析；由DTA測試方法得到，在低溫下NaVO2F2出現了1個或2個相變，但溫度范圍無法精確測量[6]。由此可知，有關NaVO2F2晶體結構的研究僅限于理論推測或非原位試驗，而在晶體結構和相變的原位測試方面還很欠缺。Raman光譜技術作為一種分子振動的光譜方法，在研究相變時具備外場下原位微區和無損觀測等優勢[7]，而且Raman光譜可區分出單晶試樣不同光學膜對應的相結構。因此，可通過Raman光譜技術來研究溫度對NaVO2F2單晶結構相變的影響，而目前未見該方面的報道。作者通過Raman光譜技術對NaVO2F2相變進行原位Raman光譜分析，獲得從73 K至573 K升溫過程中的Raman光譜，對特征峰隨溫度的變化進行分析，得到NaVO2F2的相變行為。

1 試樣制備與試驗方法

試驗材料包括：NaVO3(質量分數99%，洪江市釩業科技有限公司生產)、NaOH(質量分數98%，天津市鼎盛鑫化工有限公司生產)、HF(質量分數40%，淄博鼎尖化工有限公司生產)、H2SO4(質量分數98%，市售)。

采用水熱法合成NaVO2F2單晶。將0.400 0 g NaOH和0.609 6 g NaVO3加入含有1 mL HF 和0.3 mL H2SO4的燒杯中，攪拌5 min；將混合物轉移到聚四氟乙烯內襯中，然后將聚四氟乙烯內襯裝入合金鋼套內，置于513 K的烘箱中反應3～5 d后，在空氣中自然冷卻，最后將產物進行抽濾和烘干。在光學顯微鏡下觀察到，合成產物為板條狀墨綠色晶體，結晶程度良好且大小均一。

采用Rigarku D/Max-RC型轉靶X射線衍射儀(XRD)對結晶度良好、表面光滑、外形完整、透光性良好的晶體的物相進行分析，采用銅靶，Kα射線，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，掃描步長為0.02°，掃描速率為6(°)·min-1，掃描范圍2θ為10°～90°。利用SHELX-97晶體結構解析程序分別以直接法和最小二乘法完成全矩陣結構的解析和精修，得到合成產物的晶體結構及參數。采用TriVista CRS557型三級共焦顯微拉曼光譜儀進行原位Raman光譜測試，入射光源波長為532 nm，激光功率為100 mW，曝光時間為10 s，累積5次采譜以改善光譜的信噪比，收集Raman信號的透鏡為50倍物鏡；由THMS600型高低溫樣品臺控制試驗溫度由73 K變化到573 K，溫度控制精度為±0.1 K，測試間隔為20 K，升溫速率為20 K·min-1，不同溫度下保溫時間為2 min。

2 試驗結果與討論

2.1 物相組成與晶體結構

由圖1可以看出，采用水熱法成功合成了NaVO2F2單晶，由全矩陣結構的解析和精修得到NaVO2F2為單斜晶系，空間群P21/c，晶胞參數軸長a為6.397 7 nm，軸長b為3.516 8 nm，軸長c為14.440 9 nm，軸a和軸c的夾角β為110.275°，晶胞體積為304.78 nm3，單位晶胞分子數為4，修正后的殘差(值)因子為0.026，加權重的殘差(值)因子為0.079；晶體面積最大的晶面為(001)晶面，因此在原位Raman光譜測試時，光源從(001)晶面射入。

圖1 合成NaVO2F2的XRD譜和晶體結構Fig.1 XRD pattern (a) and crystal structure (b) of synthesized NaVO2F2

2.2 Raman光譜及相變分析

圖2 NaVO2F2的低溫和高溫原位Raman光譜Fig.2 Low (a) and high (b) temperature in-situ Raman spectra of NaVO2F2

NaVO2F2單晶從73 K升溫至573 K過程中的原位Raman光譜如圖2所示，分別選取拉曼譜波數為300，440，730，1 010 cm-1附近的峰作為分析目標，并將這4處的峰分別命名為特征峰1、特征峰2、特征峰3、特征峰4。由圖2可以看出，在73～573 K范圍，Raman光譜中各特征峰的形狀、峰強和峰位都發生了明顯變化。為了便于分析和比較，將各光譜圖用相應的特征峰3的強度分別進行歸一化數據處理，獲得Raman光譜中各特征峰的波數和相對強度隨溫度的變化曲線，結果如圖3所示。Raman光譜中各特征峰的變化表示對應的晶格振動和結構對稱性的變化。NaVO2F2的振動主要歸屬于VO6八面體的振動。由參考文獻[8-11]中列出的含釩礦物的簡單釩酸鹽VO6八面體的振動與對應的拉曼光譜的關系可推測，在73 K下的NaVO2F2原位Raman光譜中，300 cm-1處的特征峰1對應V-O彎曲振動，553 cm-1處的特征峰2對應V-O-V橋聯鍵對稱伸縮振動，715 cm-1處的特征峰3對應V-O-V橋聯鍵反對稱伸縮振動，1 020 cm-1處的特征峰4對應V=O終端連接鍵。

圖3 NaVO2F2各特征峰波數和相對強度隨溫度的變化曲線Fig.3 Curves of wave number (a) and relative intensity (b) of each characteristic peak of NaVO2F2 vs temperature

基于以上分析并結合圖2、圖3可以發現：在低溫93 K時，特征峰2由之前的雙峰合并成單峰，波數由553 cm-1平移至445 cm-1，說明其對應的V-O-V橋聯鍵對稱伸縮振動模式發生了改變，并導致晶體結構對稱性發生了變化，結合文獻[6]可知該溫度下NaVO2F2單晶發生了一階相變，與YU等[6]的DSC測試結果相吻合。在低溫233 K時，特征峰2的強度減弱，波數從之前的445 cm-1平移至526 cm-1，說明其對應的V-O-V橋聯鍵對稱伸縮振動模式發生了改變，并導致晶體結構對稱性發生了變化，由參考文獻[6]可知該溫度下NaVO2F2發生了低溫相到P21/c相的轉變。在高溫453 K時，特征峰3的峰形突然寬化，由單個尖峰分裂為2個較寬的小峰，其波數也由之前的733 cm-1提高至805 cm-1，說明其對應的V-O-V橋聯鍵反對稱伸縮振動模式發生了改變，并導致晶體結構對稱性發生了變化；同時，特征峰4的峰形也突然寬化，由單個小尖峰分裂為2個或3個更小的峰，其波數從1 015 cm-1下降至950 cm-1，說明其對應的V=O終端連接鍵振動模式發生了改變，并導致晶體結構對稱性發生了變化；由參考文獻[6]可知該溫度下NaVO2F2發生P21/c相到P21/m相的轉變。由此可通過升溫過程中的原位Raman光譜變化區分NaVO2F2中的P21/c相和P21/m相，并證實了P21/c相到P21/m相轉變的存在。

NaVO2F2晶體的相變是一個漸變的過程，其相變的發生往往受到外界環境溫度的激發，而通過在不同溫度下不同類型相變的控制，可以獲得預期的組織和結構，充分發揮該材料的應用潛能，因此確定NaVO2F2的相變溫度十分有意義。通過原位Raman光譜技術對NaVO2F2晶體Raman特征譜的波數和強度隨溫度的變化現象進行分析，發現在93，233，453 K溫度點附近發生了不同的相變，且與非原位測試方法得到的結論相吻合，從而開創了一種全新的研究NaVO2F2晶體相變的原位觀測與分析方法。

3 結 論

(1) 采用水熱法成功合成NaVO2F2單晶，NaVO2F2為單斜晶系，空間群P21/c，晶體面積最大的晶面為(001)晶面。

(2) 在73～573 K的升溫過程中，在93，233，453 K溫度點附近分別發生了低溫一階相變、低溫相到P21/c相的轉變以及P21/c相到P21/m相的轉變，與非原位測試方法得到的結論相吻合，說明通過原位Raman光譜技術研究NaVO2F2的相變行為是可行的，從而為NaVO2F2基于相變的性能改善研究提供一定的理論基礎。