氯化鈣溶液環境下單螺桿泵定子材料的損傷研究

（南京工業大學 機械與動力工程學院，南京 211816）

關鍵字：螺桿泵；丁腈橡膠；損傷；氯化鈣

0 引言

螺桿泵是輸送介質的重要機械設備，廣泛應用于石油、化工、建筑等行業［1-2］。定子作為螺桿泵的易損件，是決定螺桿泵使用壽命的核心因素。在實際的操作中，定子長時間接觸輸送介質，容易導致定子橡膠腐蝕和老化損壞，嚴重削弱了螺桿泵系統的整體使用壽命。因此，定子的老化對螺桿泵的正常運行起著重要的作用。

丁腈橡膠（NBR）具有價格低廉、耐油性好、耐磨性高、耐熱性好、附著力強等優點，經常被用作螺桿泵的定子材料［3-4］。研究人員在NBR的老化損傷方面已經做了很多研究。LOU等［5］研究了液壓油對丁腈橡膠O形環高溫損傷行為的影響。結果表明隨著老化時間的延長，由于添加劑的損失和氧化反應，NBR試樣化學結構發生了明顯的變化。QAMAR等［6］研究了NBR浸泡在原油中的老化，試驗結果表明浸泡在原油中的NBR的分子鏈結構發生變化，機械性能下降。LYU等［7］研究了在水中的CO2氣體對NBR的溶脹和摩擦學行為的影響。試驗結果表明由于CO2氣體的流入，NBR的交聯網絡受到嚴重破壞，橡膠表面形成裂紋、孔洞、層狀突起等缺陷，這些缺陷有進一步導致靜態和動態溶脹的增加。聶瑞等［8］研究了NBR在氯化鈉溶液中的溶脹行為與耐腐蝕性之間的相互作用。結果表明浸泡在氯化鈉溶液中的NBR力學性能下降、硬度和質量增加、表面出現微缺陷。在溶脹試驗過程中，氯化鈉溶液能夠滲入橡膠內部且能進一步與橡膠的內部成分發生反應。綜上所述，NBR在很多環境中都會發生老化損傷［9-10］。研究人員對于螺桿泵定子材料損傷的研究主要集中在采油環境和海洋環境下的老化損傷，螺桿泵輸送化學介質情況下化學介質對定子材料的老化損傷研究很少有報道。因此本文以輸送CaCl2溶液的化工螺桿泵為背景，研究CaCl2濃度以對NBR彈性體損傷的影響。

為了探究浸泡在不同濃度CaCl2溶液環境前后NBR試樣物理力學性能的變化和化學損傷機理，本文采用試驗方法，在常溫常壓環境下，將NBR試樣分別浸泡在濃度為10%，20%，30%的CaCl2溶液中，在特定時間取出并干燥試樣。進行拉伸性能測試并測量試樣的硬度變化，以評估NBR試樣浸泡在不同濃度CaCl2環境前后的機械損傷。測量NBR樣品的重量變化，采用ATRFTIR技術，研究NBR試樣在不同濃度CaCl2環境前后的化學損傷。

1 試驗內容

1.1 試樣材料及配方

本文制備NBR試樣的材料的配方見表1。其中NBR的丙烯腈含量為41%。補強劑采用炭黑N330和沉淀法白炭黑SiO2并用，硫化活性劑選擇硬脂酸SA和氧化鋅ZnO并用，硫化劑選用硫磺S，促進劑選用噻唑類硫化促進劑DM和二硫化四甲基秋蘭姆促進劑TMTD。以上原料均由安徽立信橡膠科技有限公司生產。防老劑4010NA和增塑劑DOP選用市售橡膠工業常用材料。老化溶液選用試驗室所配置的濃度分別為10%，20%，30%的CaCl2溶液。

表1 制備NBR的配方Tab.1 Formula of the NBR

1.2 試驗儀器及設備

試驗用儀器及設備包括：開放式煉膠機MZ-3010，無轉子硫化儀MZ-4010，平板硫化機MZ-3012，萬能電子試驗機MZ-4000D1，分析天平及比重測量套件AUY220，超聲波清洗器KH5200E，電熱恒溫鼓風干燥箱DGG-9023A。

1.3 試樣制備

將表1中的各組分相應質量份按順序置于開放式煉膠機進行塑煉，形成前輥包輥膠。加料順序為ZnO、SA、防老劑RD和4010NA，待其全部進入混煉膠后，添加補強劑：炭黑N330、沉淀法白炭黑SiO2，最后加入促進劑DM、TMTD、DCP和硫磺。利用無轉子硫化測試儀測定最佳硫化時間，采用平板硫化機進行硫化制得NBR材料。硫化條件為：硫化壓力10 MPa、硫化溫度150 ℃，硫化時間10 min。

1.4 老化方法與表征

1.4.1 老化方法

按GB/T 1690—2006標準，在常溫、常壓下將NBR硫化膠放入盛有CaCl2溶液的容器中進行老化試驗，試樣分別浸泡在CaCl2濃度分別為10%，20%，30%的溶液中。為了減少水中其他離子對NBR的影響，試驗中選用去離子水。樣品分別浸泡2，4，6，8周，在相應的時間取出試樣進行測試。

1.4.2 機械性能測試

試樣硬度測試：將老化后的烘干試樣按照GB/T 531.1—2008采用邵氏硬度計進行硬度測試，試樣尺寸為30 mm×30 mm×6 mm。每個試樣在不同位置測量5次，取中值。拉伸性能測試：將老化后的試樣烘干按照標準GB/T 528—2009在萬能材料試驗機進行拉伸性能測試，試驗環境為室溫環境，拉伸速度為500 mm/min，拉伸試樣的形狀及尺寸如圖1所示，每組試驗測量5個試樣，取平均值。

圖1 拉伸試樣的形狀及尺寸Fig.1 Geometry and dimensions of the tensile specimen

1.4.3 重量變化試驗

為研究CaCl2濃度和老化時間對試樣重量的影響，采用0.1 mg精度的電子天平對試件重量進行了測量，每個試驗至少測量3個試樣，取平均值。分別在浸泡2，4，6，8周后將試樣從容器中取出。試樣經去離子水擦拭、室溫干燥后測定。重量變化分數（MCF）的計算式如下：

式中 W1——試驗前NBR試樣的重量，g；

W2——試驗后試樣的重量，g。

1.4.4 表面ATR-FTIR光譜分析

為研究NBR在CaCl2溶液環境中的損傷機理，用純度為99%的試驗酒精對放在CaCl2溶液中的試樣進行清洗，去除表面多余的CaCl2，室溫干燥24 h。然后對不同濃度CaCl2溶液和不同老化時間下的老化和未老化NBR進行ATR-FTIR光譜分析。試驗分辨率為1 cm-1，掃描次數為64次。利用ATR-FTIR光譜分析軟件對光譜數據進行處理，包括基線校正、光譜歸一化、平滑、傅里葉卷積譜和導數譜。在本文中，使用基線校正和平滑處理測試得到ATR-FTIR光譜。

2 結果與討論

2.1 機械性能結果及分析

在水和濃度為10%，20%，30% CaCl2溶液環境下老化2周的NBR試樣的硬度如圖2所示。與未老化的試樣相比，老化2周的試樣在水中的硬度下降，在氯化鈣溶液環境下中的硬度上升，且隨著氯化鈣溶液濃度的增加，試樣的硬度逐漸增加。這是NBR試樣在水中發生化學反應或者是NBR試樣中有親水物質的析出造成的。圖3示出了在濃度為30%的CaCl2溶液下老化2，4，6，8周試樣的硬度。從圖3中可知與未老化的試樣相比，在30% CaCl2溶液環境下，試樣的硬度隨著老化時間的增加逐漸增大。這可能是因為在CaCl2溶液中NBR的反應機理與在水中的不同，也可能是CaCl2的存在使得NBR內部添加劑中增塑劑的析出造成NBR分子鏈分子間作用力增加，進而使得NBR硬度增加。

圖2 不同環境下老化2周的試樣硬度Fig.2 Hardness of specimens aged for 2 weeks in different environments

圖3 30% CaCl2溶液下不同老化時間的試樣硬度Fig.3 Hardness of specimens with different aging time in 30% CaCl2 solution

在水和濃度為10%，20%，30%的CaCl2溶液環境下老化2周的NBR試樣的拉伸性能試驗結果見表2。由表2中可以看出，相對于未進行老化的原始試樣，老化后的NBR的拉伸強度、延伸率、斷后伸長率都有減少。相對于在水中進行老化的NBR試樣，在CaCl2溶液環境下老化的NBR的拉伸強度、延伸率、斷后伸長率減少程度更大，并且隨著CaCl2溶度的增加NBR拉伸性能越差。這一方面是因為NBR分子鏈在老化溶液發生反應，造成NBR拉伸性能減弱，另一方面是因為NBR內部添加劑析出，使得補強效果減弱，造成拉伸性能變差。表3列出了在濃度為30%的CaCl2溶液下老化 2，4，6，8周 NBR 的拉伸性能。從表3可知，隨著老化時間的增加，NBR試樣的拉伸強度、延伸率、斷后伸長率都有減小，相比較CaCl2溶液濃度的影響，老化時間對拉伸性能減弱的影響更大。

表2 不同環境下老化2周的丁腈橡膠拉伸性能Tab.2 Tensile properties of NBR aged for two weeks in different environments

表3 30% CaCl2溶液下不同老化時間的丁腈橡膠拉伸性能Tab.3 Tensile properties of NBR at different aging time in 30% CaCl2 solution

2.2 重量變化率結果及分析

不同濃度CaCl2溶液下NBR的重量隨老化時間的變化率如圖4所示。

圖4 不同老化環境下丁腈橡膠的重量變化率Fig.4 Weight change rate of NBR in different environments

試驗結果表明，在去離子水和CaCl2溶液環境下NBR的重量變化率隨老化時間的延長而逐漸增大，NBR的重量變化率在前4周顯著增大，而后逐漸減小。這是因為分子鏈在外力的作用下可以發生微小的伸長，當前期液體進入分子網絡后，可以進一步延長分子鏈，增加鏈段之間的距離，使更多的液體進入橡膠內部。因此，前4周試樣的重量變化率會隨著老化時間的增加而逐漸增大。由于分子鏈的伸長有一個限度，鏈段之間伸長變得較為緩慢，進而使得后期液體進入橡膠內部的受到限制，因此后4周浸沒在溶液中的試樣的重量變化率會隨著老化時間的增加而逐漸減小。通過比較去離子水和不同濃度的CaCl2溶液中NBR的重量變化率，可以看出隨著CaCl2溶液濃度的增加，樣品的重量變化率逐漸減小。這是因為CaCl2溶液中的水分子與Ca2+和Cl-形成穩定的水合離子，其半徑比純水分子大，更難在橡膠分子鏈之間擴散［11］。高濃度的CaCl2溶液可以形成較多的水合離子，其質量變化率比低濃度的CaCl2溶液要小。同時還有可能伴隨著CaCl2溶液濃度的增加，橡膠中的某些物質（如防老劑、增塑劑等）發生了析出或化學反應。

2.3 ATR-FTIR結果及分析

為了研究NBR試樣在CaCl2溶液中的化學損傷，對試樣進行ATR-FTIR分析。圖5為NBR浸泡在不同濃度CaCl2溶液下老化2周時的ATR-FTIR吸收光譜，其中圖5中曲線a表示未老化試樣的ATR-FTIR吸收光譜。3 400 cm-1處的寬峰的形成是由于O-H的伸縮振動。2 920 和2 849 cm-1處的吸收峰是由于烷基（CH2）的反對稱和對稱伸縮振動引起的，2 233 cm-1處的吸收峰為NBR中腈基（C≡N）的伸縮振動。1 690 cm-1附近峰的振動是由于酰胺中的羰基（C=O）引起的。1 630 cm-1處的吸收峰表示N-H的彎曲振動，其為伯酰胺（R1-CONH2）酰胺吸收帶。波數1 574，1 537 cm-1處的吸收峰代表芳香族化合物中芳環的骨架振動譜帶。1 259 cm-1處的吸收峰表示C-O鍵的伸縮振動。668 cm-1處的吸收峰是由于C-Cl 伸縮振動引起的。通過對吸收峰分析可知，硫化好的NBR的光譜中除了烷基、氰基、碳碳雙鍵等官能團外，ATR-FTIR吸收光譜圖中還有配合劑中官能團以及酰胺類聚合物的存在。

圖5 不同環境下老化2周的丁腈橡膠的ATR-FTIR結果Fig.5 ATR-FTIR results of NBR aged for two weeks in different environments

圖5中的曲線b為NBR試樣在去離子水中老化2周的ATR-FTIR吸收光譜。通過將其與未老化NBR的ATR-FTIR光譜對比可知。在去離子水老化環境下，波數為2 233 cm-1處的吸收峰強度下降，表明C≡N在去離子水中減少，這是由于C≡N的水解造成的。波數為1630 cm-1以及1 690 cm-1附近峰的吸收峰強度增強，說明有新的R1-CONH2在水中生成，NBR試樣在去離子水中反應機理如圖6所示。

圖6 丁腈橡膠在去離子水中反應機理Fig.6 Reaction mechanism of NBR in deionized water

圖5中的曲線c為NBR試樣在濃度為30%的CaCl2溶液下老化2周的ATR-FTIR吸收光譜。通過將圖譜c與圖譜a、b比較可知，波數為1 574，1 537 cm-1處出現新的吸收峰，結合NBR制備過程中使用的添加劑的特點可知這些吸收峰的改變可能是添加劑析出導致的。波數為2 920，2 849cm-1的吸收峰強度增強，說明在CaCl2溶液中NBR老化2周的試樣CH2的數量變多，可能是添加劑的析出使得分子鏈中有碳自由基形成，部分碳自由基不穩定結合溶液中氫離子形成CH2。圖譜c中波數3 400 cm-1處出現新的寬峰，表明在CaCl2溶液中NBR老化2周的試樣中生成了羧基（-COOH）和羥基（-OH），這可能是因為添加劑的析出使得分子鏈中有碳自由基形成，部分碳自由基不穩定吸附水中的氧形成R-COOH。波數為665 cm-1處的峰為新出現的吸收峰，說明在CaCl2溶液中老化2周后NBR試樣有C-Cl的生成，其來自于鹵化反應，碳氫鍵與不飽和鍵相連，導致氫原子被氯取代［12-16］。NBR試樣在CaCl2溶液中反應機理如圖7所示。

圖7 丁腈橡膠在CaCl2溶液中反應機理Fig.7 Reaction mechanism of NBR in CaCl2 solution

對比圖5中曲線c，d，e的ATR-FTIR光譜可知，隨著CaCl2溶液濃度的增加，波數2 920，2849 cm-1處吸收峰強度逐漸增強，說明在相同老化時間下，浸泡在濃度越高的CaCl2溶液的NBR試樣分子鏈的斷裂的程度更大。波數2 233 cm-1處吸收峰隨著CaCl2溶液濃度的增加強度逐漸減小，說明浸泡在濃度越高的CaCl2溶液的NBR試樣中C≡N的水解程度更大。1 630，1 259 cm-1處的吸收峰逐漸下降，表明隨著CaCl2溶液濃度的增加NH2逐漸減少；波數為665 cm-1處的吸收峰強度增加，說明濃度越高的CaCl2溶液能夠形成更多的C-Cl鍵。這是因為部分R1-CONH2在CaCl2溶液環境下能進一步水解并且發生鹵化反應。波數為1 574，1 537 cm-1處的吸收峰強度逐漸增強，可知橡膠中添加劑析出隨CaCl2溶液濃度的增加而增多。

圖8示出不同老化時間的NBR在30% CaCl2溶液中的ATR-FTIR光譜。

圖8 30% CaCl2溶液下不同老化時間的丁腈橡膠的ATR-FTIR結果Fig.8 ATR-FTIR results of NBR at different aging time in 30% CaCl2 solution

圖8中曲線a，b，c，d分別為 NBR在 CaCl2溶液中老化 2，4，6，8周的 ATR-FTIR 光譜。通過比較不同老化時間的ATR-FTIR光譜可以看出，波數為3 400 cm-1處的寬峰強度隨著老化時間的增加而增加，說明在等濃度的CaCl2溶液環境下，隨著老化時間的增加NBR試樣的氧化程度加大。波數1 630 cm-1處吸收峰的強度隨老化時間增加逐漸變強，表明在等濃度的CaCl2溶液環境下，老化時間越長NBR試樣C≡N的水解程度更大。老化時間越長，波數1 574，1 574 cm-1處吸收峰的強度越強，表明在等濃度的CaCl2溶液環境下，老化時間越長NBR試樣中添加劑的析出越多。波數665 cm-1處的吸收峰不隨老化時間的增加而增加，說明NBR試樣發生鹵代反應不隨老化時間增加而增強。

3 結論

（1）機械性能試驗結果表明，老化時間和CaCl2溶液濃度對試樣的機械性能都有影響。隨著老化時間和CaCl2溶液濃度的增加，試樣的硬度增加，拉伸強度、延伸率、斷后伸長率減少。其中老化時間對試樣的拉伸性能影響較大。

（2）重量變化試驗結果表明，老化時間和CaCl2溶液濃度對試樣的重量變化有重要影響。在相同的CaCl2溶液濃度下，隨著老化時間的增加，試樣的重量變化隨之增加，表明在老化環境下NBR都發生了一定的吸水現象；在相同的老化時間下，試樣的重量變化隨著CaCl2溶液濃度的增加而減少，表明老化溶液中CaCl2的存在抑制了NBR的吸水現象。

（3）ATR-FTIR試驗結果表明，試樣在CaCl2溶液中老化后，其材料表面發生了損傷，老化時間和CaCl2溶液濃度對材料損傷有重要影響。隨著老化時間和CaCl2溶液濃度的增加，其損傷程度也增加。在水中NBR的損傷機理主要是以腈基的水解，在CaCl2溶液環境中NBR的損傷機理只要是分子鏈的氧化、酰胺的水解和Cl-的鹵代反應。