頁(yè)巖中基于孔隙度和有機(jī)碳含量的甲烷吸附量計(jì)算

趙丹 蔡長(zhǎng)宏 安玨東 陳曼霏

1.中國(guó)石油西南油氣田公司勘探開(kāi)發(fā)研究院 2.頁(yè)巖氣評(píng)價(jià)與開(kāi)采四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

根據(jù)四川盆地頁(yè)巖氣勘探開(kāi)發(fā)經(jīng)驗(yàn),90%以上的頁(yè)巖氣組分為甲烷[1],其賦存狀態(tài)為吸附態(tài)和游離態(tài),以及少量溶解態(tài),其中吸附態(tài)的含量可達(dá)20%～85%[2]。因此,研究地層高壓條件下頁(yè)巖中甲烷吸附特征對(duì)頁(yè)巖儲(chǔ)層評(píng)價(jià)與儲(chǔ)量計(jì)算具有重要意義。

吸附量是研究頁(yè)巖氣吸附特征最重要的參數(shù)之一[3],它直接反映了甲烷在頁(yè)巖上被吸附能力的大小。前人根據(jù)頁(yè)巖吸附機(jī)理進(jìn)行了多種頁(yè)巖吸附量計(jì)算的研究,例如Langmuir的單分子層吸附研究、BET 多分子層吸附模型以及超臨界吸附模型等。目前,應(yīng)用最為廣泛的是Langmuir單分子層吸附模型。而對(duì)于甲烷在頁(yè)巖中的賦存狀態(tài),除了游離氣、吸附氣和溶解氣的氣體相態(tài)區(qū)分以外,前人還針對(duì)吸附氣吸附位置的不同進(jìn)行了研究,提出了吸附氣是以吸附態(tài)賦存于干酪根、黏土顆粒和孔隙表面的天然氣,主要是吸附在有機(jī)質(zhì)表面。目前,國(guó)內(nèi)外常用的吸附氣含氣量實(shí)驗(yàn)方法是Langmuir等溫吸附實(shí)驗(yàn),該實(shí)驗(yàn)以甲烷作為實(shí)驗(yàn)氣體,頁(yè)巖作為吸附劑,通過(guò)等溫吸附儀測(cè)量高壓下甲烷的吸附量大小,進(jìn)而研究高壓條件下頁(yè)巖中甲烷的吸附特征。

1 吸附實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品選擇

四川地區(qū)龍馬溪組頁(yè)巖層是我國(guó)重要的頁(yè)巖氣產(chǎn)層。龍馬溪組屬淺海陸棚相沉積環(huán)境[3],厚度200～300 m,巖性穩(wěn)定,下端為黑色炭質(zhì)頁(yè)巖,常夾粉砂巖,富含筆石;上段顏色以灰、黃綠色為主,巖性以頁(yè)巖為主,并含黃鐵礦等礦物,為頁(yè)巖氣藏形成的最有利區(qū)位。選取龍馬溪組16個(gè)頁(yè)巖樣品做為吸附劑,進(jìn)行等溫吸附試驗(yàn)。

等溫吸附實(shí)驗(yàn)是研究煤層、頁(yè)巖層等地層巖石礦物對(duì)氣體吸附能力大小的實(shí)驗(yàn),在頁(yè)巖氣的研究過(guò)程中往往套用常規(guī)氣體的研究方法,再針對(duì)其特性進(jìn)行分析[4]。等溫吸附實(shí)驗(yàn)所用氣體有氦氣和甲烷兩種,其中高純度氦氣由于其惰性在固體表面幾乎不吸附,作為自由空間測(cè)試氣體;純度為99.99%的甲烷則作為吸附質(zhì),高壓下在頁(yè)巖顆粒表面進(jìn)行吸附。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用美國(guó)Terra Tek 公司生產(chǎn)的ISO300-HPHT等溫吸附儀對(duì)樣品進(jìn)行甲烷吸附。根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程,通過(guò)測(cè)量樣品缸與參考缸之間的壓力變化差異,可以計(jì)算吸附量。初始狀態(tài)下,保持樣品缸與參考缸壓力一致,實(shí)驗(yàn)開(kāi)始后,關(guān)閉兩個(gè)缸之間的閥門(mén)。隨著實(shí)驗(yàn)過(guò)程的進(jìn)行,樣品缸中甲烷氣體被逐漸吸附在頁(yè)巖樣品表面,導(dǎo)致樣品缸壓力降低,通過(guò)降低壓力的數(shù)值,可計(jì)算出甲烷在頁(yè)巖顆粒表面的吸附量。

高溫高壓下甲烷等溫吸附測(cè)試裝置流程見(jiàn)圖1。

實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前先用氦氣將管線內(nèi)的空氣排除(氦氣在頁(yè)巖表面的吸附量可以忽略不計(jì),且氦氣為惰性氣體,在吹掃過(guò)程中不會(huì)帶來(lái)安全隱患)。在完成整個(gè)實(shí)驗(yàn)管線的吹掃后,將樣品缸、參考缸以及兩者之間的管線浸入油浴鍋中,使整個(gè)實(shí)驗(yàn)環(huán)境的溫度達(dá)到地層溫度,用以模擬甲烷在地層條件下的吸附。

以等溫吸附實(shí)驗(yàn)得到的4組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為本研究的基礎(chǔ)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

本次等溫吸附實(shí)驗(yàn)共選取了2 口井,共16 個(gè)樣品,按照等溫吸附實(shí)驗(yàn)規(guī)范進(jìn)行操作,得到了甲烷在不同條件下的吸附量數(shù)據(jù)(見(jiàn)表1)。

圖2為兩口井樣品的等溫吸附曲線,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:不同井口的樣品在等溫吸附實(shí)驗(yàn)中,吸附量變化的趨勢(shì)是相同的;隨著壓力升高,空間內(nèi)甲烷分子密度增大,甲烷分子更容易在巖石表面被吸附,因此甲烷在頁(yè)巖上的吸附量是不斷增加的;壓力升高,甲烷分子之間斥力增加,同時(shí),甲烷在頁(yè)巖表面吸附也趨近于飽和,因此,甲烷吸附量的增加在壓力較小時(shí)增加得較快,而隨著壓力升高,吸附量增長(zhǎng)速率降低。

表1 等溫吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從圖3可看出,隨著設(shè)置壓力的增加,甲烷的吸附量略有增加,但其變化趨勢(shì)并不是線性增加的。這說(shuō)明,壓力的升高對(duì)甲烷吸附量的提升有積極作用。

蘭氏壓力和蘭氏體積作為吸附量的直接計(jì)算參數(shù),其對(duì)吸附量的影響也并不一致(見(jiàn)圖4 和圖5)。因此,有必要找到一種新的計(jì)算方法,以能準(zhǔn)確地反映巖石物性對(duì)吸附量的影響。

3 甲烷吸附影響因素分析

常規(guī)吸附模型往往只考慮了溫度和壓力與吸附量之間的關(guān)系,而針對(duì)頁(yè)巖氣藏富含有機(jī)質(zhì)、低孔隙度的特點(diǎn),可以引入相關(guān)的表征參數(shù)。

區(qū)別于常規(guī)油氣藏,頁(yè)巖氣藏其巖性具有富含有機(jī)質(zhì)、低孔低滲的特點(diǎn),其孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜,有機(jī)質(zhì)內(nèi)存在有大量微孔(孔徑小于2 nm)。這些微孔的存在,使得頁(yè)巖中孔隙表面吸附的甲烷氣體總量不可忽視[5],而研究甲烷在不同有機(jī)質(zhì)含量、不同孔隙度下的吸附特征,對(duì)頁(yè)巖氣藏的高效開(kāi)發(fā)具有重要意義。但是常規(guī)吸附模型往往只考慮了溫度和壓力與吸附量之間的關(guān)系,并沒(méi)有考慮有機(jī)質(zhì)含量以及孔隙度對(duì)甲烷吸附的影響。

表2 常用吸附模型

目前,最常用的吸附模型為L(zhǎng)angmuir模型,然而該模型在頁(yè)巖吸附氣量計(jì)算的過(guò)程中誤差較大,對(duì)吸附質(zhì)均質(zhì)的假設(shè)和頁(yè)巖中甲烷的吸附狀況不符[6-8]。常規(guī)Langmuir吸附模型往往只考慮了溫度和壓力與吸附量之間的關(guān)系,并沒(méi)有考慮有機(jī)質(zhì)含量以及孔隙度對(duì)甲烷吸附的影響[9]。因此,為了將Langmuir方程更好地應(yīng)用在頁(yè)巖吸附氣量計(jì)算中,有必要引入有機(jī)質(zhì)含量和孔隙度數(shù)據(jù),探討在同一個(gè)吸附系統(tǒng)、同一個(gè)吸附壓力下氣體在不同吸附質(zhì)上具有不同的吸附特征。為了引入有機(jī)質(zhì)含量、孔隙度對(duì)吸附的影響,假設(shè)系統(tǒng)內(nèi)有n種獨(dú)立的吸附介質(zhì),頁(yè)巖總的吸附量可以表示為:

式中:Vads為總吸附氣量,m3/t;VLi為第i種吸附介質(zhì)的蘭氏體積,m3/t;p為吸附系統(tǒng)壓力,MPa;pLi為第i種吸附介質(zhì)的蘭氏壓力,MPa。

方程x=mx d在m、d均大于零時(shí)有解,因此有p=a/VLipbi

則式(2)可變?yōu)?

對(duì)于式(4),可以得到:

進(jìn)而得到:

式中:a、b、c、d為模型系數(shù),無(wú)因次;p bi為第i種介質(zhì)的蘭氏壓力,MP;VL為巖心樣品總體的蘭氏體積,m3。

由式(6)可知,當(dāng)p趨近于無(wú)窮大時(shí),Vads=a,說(shuō)明Langmuir模型具有最大值。因此,參數(shù)a實(shí)際上代表了系統(tǒng)的最大吸附量,c代表了系統(tǒng)綜合蘭氏壓力。因此,可以得到修正后的Langmuir 方程,見(jiàn)式(7):

式中:b為受吸附介質(zhì)中有機(jī)碳含量和孔隙度影響的系數(shù);pL為巖心樣品總體的蘭氏壓力,MPa。

Langmuir方程計(jì)算甲烷吸附量影響系數(shù)b是僅和有機(jī)碳含量(TOC)和孔隙度相關(guān)的量,其大小與實(shí)驗(yàn)中的溫度和壓力并無(wú)關(guān)系。因此,可以通過(guò)研究有機(jī)碳含量和孔隙度對(duì)系數(shù)b的影響,探尋甲烷吸附量的變化規(guī)律。

影響系數(shù)b計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 影響系數(shù)b 計(jì)算結(jié)果

針對(duì)b進(jìn)行TOC含量和孔隙度的擬合,可得:

式中:ε為巖樣中TOC 質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;φ為巖樣的孔隙度,%。

圖6為影響因素b關(guān)于孔隙度和TOC 的三維模型圖。

取龍馬溪組6個(gè)巖樣進(jìn)行等溫吸附實(shí)驗(yàn),測(cè)其吸附量,再利用TOC與孔隙度計(jì)算吸附量,結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 用于驗(yàn)證的巖樣數(shù)據(jù)

從表4可知,計(jì)算值與實(shí)測(cè)值極為接近,在實(shí)驗(yàn)室測(cè)試的6個(gè)龍馬溪組頁(yè)巖樣品中,實(shí)測(cè)值與計(jì)算值最小相對(duì)誤差僅為5.49%,最高為9.95%。因此,將孔隙度與TOC含量代入頁(yè)巖氣吸附氣量計(jì)算的方法是可以滿足實(shí)際需求的。

4 結(jié)論

(1)甲烷在頁(yè)巖表面的吸附量隨壓力升高而增加,吸附量的增長(zhǎng)率則逐漸降低。

(2)吸附量隨著壓力升高而增加,但是數(shù)據(jù)點(diǎn)在趨勢(shì)線兩側(cè)均有分布。因此,頁(yè)巖中甲烷吸附量除了受壓力影響之外,巖石的其他性質(zhì)也會(huì)影響甲烷的吸附。

(3)以蘭氏方程為基礎(chǔ),結(jié)合巖石孔隙度和有機(jī)碳含量,得到頁(yè)巖中甲烷吸附量的計(jì)算方法,和實(shí)測(cè)值較為接近,平均相對(duì)誤差為8%左右。