浮選法處理油基鉆屑實驗研究

趙迪 符劍剛 王曉波

中南大學化學化工學院

鉆井液主要分為水基、油基和合成基3類,其中油基鉆井液能夠減少巖石碎屑脫落,產生較少的鉆屑,在鉆井過程中廣泛使用[1-2]。巖石碎屑經油基鉆井液攜帶返回地面,形成黏稠的黑色團聚體,即油基鉆屑。據統計,一口井大約產生油基鉆屑250 m3,1年的產量約為2.3×104m3[3-4]。油基鉆屑主要由基礎油、有機土、鉆屑和多種添加劑組成,成分極其復雜,處理困難,具有低毒性[5-6]。

目前,國內外油基鉆屑處理大都采用焚燒、填埋、溶劑萃取、熱解、化學清洗、生物處理等技術[7-12]。這些技術均有一定的處理效果,但是存在局限性,如焚燒過程中產生大量的飛灰、爐渣以及有害氣體,污染環境且需要輔助燃料[13];填埋占用大面積土地且不能回收其中有用組分;溶劑萃取需要使用大量的萃取劑,成本高,同時容易造成二次污染;生物處理周期較長且條件苛刻等[14]。泡沫浮選廣泛應用于含油廢水及含油污泥處理領域,高效實現油組分的脫除[15]。李美蓉等[16]在70 ℃下,采用堿與油泥體積比3∶1,加2.0%(質量分數,下同)的堿液攪拌10 min,氣浮處理15 min,除油率達到94.3%,底泥殘留的石油類含量小于1%。張春娟等[17]采用一粗兩掃流程,充氣量0.10 m3/h,起泡劑0.5 mg/L,浮選時間15 min,浮選尾砂脫油率達到95%以上。與現有處理技術相比,浮選法不僅具有較高的脫油率,而且能夠回收利用有價組分,實現油基鉆屑資源無害化處理。因此,開展油基鉆屑浮選技術研究,對頁巖氣資源的勘探和開采具有重要意義。

以重慶某油氣田的油基鉆屑為研究對象,在對其組成、性質分析的基礎上,采用浮選的方法,研究了磨礦時間、浮選時間、藥劑用量等對浮選效果的影響。回收的浮選精礦具有較高的發熱量,經燃料化處理后可以制成燃料[18];浮選尾礦含油率較低,滿足SY/T 7301-2016《陸上石油天然氣開采含油污泥資源化綜合利用及污染控制技術要求》中含油污泥資源化利用污染控制要求,其次重晶石含量較高,可以回收返回油基鉆井液再利用,最后尾礦可以用作油田道路建設基礎材料[19]。該方法較好地解決了油基鉆屑中油相與固相分離難度大、污染等問題,并提出資源化綜合利用途徑,為油基鉆屑的無害化處理、資源化利用提供了新思路。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗所用的油基鉆屑黏度較高,流動性較差,外觀呈現黑色的團聚體,粒度分布不均勻,具有濃重的油氣味。水分質量分數為2.27%、石油烴類質量分數為19.32%、灰分質量分數為78.41%、發熱量為6.53 MJ/kg。其中,石油烴類主要為C10～C20的飽和烴類,成灰礦物主要為石英、重晶石和方解石。

化學試劑包括解聚劑(自制,主要成分為表面活性劑)、濃硫酸(分析純)、四氯化碳(分析純)、0#柴油(工業級)、水玻璃(工業級)等。

實驗儀器包括單槽浮選機(武漢探礦機械廠,XFD-Ⅳ)、錐形球磨機(長沙順澤礦冶機械制造有限公司,XMQ)、電熱恒溫干燥箱(北京市永光明醫療儀器有限公司,202-2EBS)、馬弗爐(北京市永光明醫療儀器有限公司,SRJX-4-13)、電子天平(上海菁海儀器有限公司,FA2104N)、紅外分光測油儀(北京華夏科創儀器股份有限公司,OIL-460)、傅里葉變換紅外光譜儀(美國Thermo公司,Nicolet6700)、X 射線衍射儀(德國Bruker公司,D8 Advance)、掃描電子顯微鏡(美國FEI公司,Quanta 250 FEG)。

1.2 實驗方法

稱取400 g油基鉆屑于量杯中,加入400 m L解聚劑,調節p H 值保持在5左右,使用電動攪拌裝置將其攪拌、分散;攪拌結束后入球磨機進行磨礦作業;用自來水將礦漿沖洗出來,轉入浮選槽,進行浮選實驗,具體浮選實驗流程如圖1所示。浮選結束后,將浮選精礦和浮選尾礦過濾、烘干、稱量,并測定精礦的熱值及尾礦的含油率。

在單因素實驗的基礎上進行閉路浮選試驗,具體工藝參數及流程如圖2所示。

2 結果與討論

2.1 油基鉆屑表征

采用X 射線衍射儀(XRD)分析油基鉆屑的礦物組成;傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)測定樣品的表面官能團;掃描電鏡(SEM)表征油基鉆屑處理前后的表面形貌。

2.1.1 XRD 表征

油基鉆屑的XRD 譜圖見圖3。

由圖3可知,油基鉆屑在衍射角為22°、25°、28°、31°、32°、40°和42°位置出現的衍射峰與重晶石相同,表明油基鉆屑中重晶石的存在主要來源于鉆井液中的加重劑;在2θ為26°、50°、54°和29°處出現的衍射峰分別為SiO2和CaCO3的特征衍射峰,主要來源于巖屑。因此,油基鉆屑中礦物成分主要為石英、方解石和重晶石[20-21]。

2.1.2 FTIR 表征

油基鉆屑(a)、浮選精礦(b)及浮選尾礦(c)的FTIR譜圖見圖4。由圖4可以看出,在3415 cm-1附近出現締合的O-H 伸縮振動峰,說明處理前后的油基鉆屑中均存在結合水;a中2954 cm-1、2925 cm-1和2857 cm-1附近出現飽和C-H 的伸縮振動峰,1436 cm-1附近出現飽和C-H 的變形振動吸收峰;b中的吸收振動峰強度明顯增加;c中特征區的飽和C-H吸收振動峰幾乎消失,說明油組分實現有效脫除[22],指紋區飽和C-H 吸收振動峰強度明顯減弱,說明仍有少量油組分殘余在尾礦中;1089 cm-1附近的特征峰為Si-O 鍵的伸縮振動,尾礦中峰面積增加,表明大部分石英進入尾礦中;607 cm-1附近為重晶石的特征峰,尾礦中重晶石的峰強度明顯增強,說明重晶石有效富集在尾礦中,有利于進一步回收[23]。

2.1.3 SEM 表征

油基鉆屑處理前后的掃描電鏡照片見圖5。由圖5(a)可知,油相包裹在巖屑表面,兩者緊密結合,表面粗糙、無規則,處理后鉆屑黏度降低,顆粒結構相對疏松[24-25];圖5(c)中出現大量重晶石柱狀晶體,說明重晶石有效富集在尾礦中,有利于重晶石的回收。

2.2 浮選實驗

采用“一粗一掃二精”實驗流程,分別考察磨礦時間、浮選時間、捕收劑用量和抑制劑用量對浮選效果的影響,浮選尾礦的含油率和浮選精礦的發熱量實驗結果如圖6～圖9所示。

2.2.1 磨礦時間對浮選效果的影響

將攪拌、分散后的油基鉆屑放入球磨機進行磨礦,一方面促進油基鉆屑進一步解聚,另一方面是鉆屑粒徑較大且不均勻,需要通過磨礦為浮選做準備。在浮選時間為40 min、捕收劑用量為1000 g/t、抑制劑用量為1800 g/t條件下,研究磨礦時間對浮選效果的影響。實驗結果如圖6所示。

從圖6可以看出,當磨礦時間小于18 min時,尾礦的含油率隨著時間的延長快速下降,精礦的發熱量隨時間的延長快速上升。此時,油基鉆屑進一步解聚,使得油組分從鉆屑上脫落。當磨礦時間為18 min時,尾礦的含油率為0.67%,精礦的發熱量為15.92 MJ/kg;當磨礦時間超過18 min時,尾礦的含油率呈現上升趨勢,而精礦的發熱量不斷下降,可能原因是過磨造成油滴乳化附著在礦物表面,不易脫落;粒徑較小的成灰礦物隨油滴上浮,造成發熱量下降。因此,磨礦時間不宜過長,選擇最佳時間為18 min。

2.2.2 浮選時間對浮選效果的影響

在磨礦時間為18 min、捕收劑用量為1000 g/t、抑制劑用量為1800 g/t條件下,研究浮選時間對浮選效果的影響。實驗結果如圖7所示。

由圖7可知,浮選尾礦的含油率隨著浮選時間的延長呈現逐漸下降的趨勢,而精礦的發熱量出現上升的現象。當浮選時間小于35 min時,尾礦的含油率很快下降,精礦的發熱量也很快上升;當浮選時間為35 min時,尾礦的含油率為0.66%,精礦的發熱量最高,為16.52 MJ/kg;浮選時間大于35 min,上浮的氣泡基本為白色水泡,尾礦的含油率和精礦的發熱量變化不明顯。因此,選取最佳浮選時間為35 min。

2.2.3 捕收劑用量對浮選效果的影響

在磨礦時間為18 min、浮選時間為35 min、抑制劑用量為1800 g/t條件下,研究捕收劑用量對浮選效果的影響。實驗結果如圖8所示。

由圖8可知,隨著捕收劑用量的增加,尾礦含油率逐漸下降,而精礦發熱量出現先上升后下降的現象。捕收劑用量在1400 g/t時,精礦發熱量最高,為16.17 MJ/kg,此時尾礦含油率為0.63% ;捕收劑用量大于1400 g/t時,尾礦含油率下降速度減慢,精礦發熱量出現下降趨勢;用量在1600 g/t時,尾礦的含油率最低,為0.59% ,原因可能是粒徑較小的成灰礦物附著油組分上浮,從而導致發熱量下降;綜合考慮各方面因素,選擇捕收劑最佳用量為1400 g/t。

2.2.4 抑制劑用量對脫油效果的影響

在磨礦時間為18 min、浮選時間為35 min、捕收劑用量為1400 g/t條件下,研究抑制劑用量對浮選效果的影響。實驗結果如圖9所示。

由圖9可知,隨著抑制劑用量的增加,精礦的發熱量逐漸升高,而尾礦的含油率呈現先下降后逐步上升的趨勢。抑制劑用量在1600 g/t時,尾礦含油率最低,為0.67%,此時精礦的發熱量為16.94 MJ/kg;抑制劑用量小于1600 g/t時,含油率與發熱量都呈現變化較快的趨勢;抑制劑用量大于1600 g/t時,尾礦含油率呈現上升趨勢且上升速度緩慢,在用量為2000 g/t時,發熱量最高為16.96 MJ/kg,發熱量處于緩慢上升狀態,可能是成灰礦物表面仍附著小油滴,水玻璃過量成功抑制成灰礦物的同時無法實現油組分的脫除。因此,選擇抑制劑最佳用量為1600 g/t。

2.3 閉路浮選實驗

通過單因素實驗,得出浮選最佳工藝條件:磨礦時間18 min、浮選時間35 min、捕收劑用量1400 g/t、抑制劑用量1600 g/t,在最佳條件下進行閉路浮選實驗。實驗結果如表1所列,油基鉆屑處理前后實物圖如圖10所示。

表1 閉路浮選實驗分析結果

由表1可知,油基鉆屑經過一次粗選、一次掃選和兩次精選后,浮選精礦灰分質量分數降至52.73%,發熱量由最初的6.53 MJ/kg上升至17.16 MJ/kg;浮選尾礦灰分質量分數達到96.78%,含油率由19.32%降至0.54%。

3 結論

(1)在油基鉆屑組成及性質分析的基礎上,采用浮選法處理油基鉆屑能夠實現油相和固相分離,解決燃燒發熱量低、污染等問題。

(2)紅外分析表明尾礦中甲基和亞甲基的峰面積大量減少,油組分有效脫除;掃描電鏡分析表明精礦中油組分以小聚團的形式出現,結構相對疏松,尾礦中富集大量的重晶石,有利于進一步回收。

(3)通過單因素實驗得出浮選最佳條件:磨礦時間18 min、浮選時間35 min、捕收劑用量1400 g/t、抑制劑用量1600 g/t。在最佳工藝條件下進行閉路浮選實驗,采用“一粗一掃二精”閉路實驗流程,浮選尾礦的含油率降至0.54%,浮選精礦的發熱量達到17.16 MJ/kg。

(4)浮選得到的精礦和尾礦滿足SY/T 7301-2016的污染控制要求,且精礦經燃料化處理后可以制成燃料,尾礦回收重晶石后可用作油田道路建設的基礎材料,該方法為油基鉆屑的無害化處理、資源化利用提供了新思路。