Co摻雜對CuO/CeO2-Co3 O4 優先氧化CO催化性能的影響

白瑋 李秀潔 彭占錄

江蘇斯爾邦石化有限公司

質子交換膜燃料電池因效率高、不產生二次污染、操作溫度低等特點而倍受關注[1-7]。通常,烴類及甲醇經過重整和水汽變換反應后制得的供給燃料電池的H2源中含體積分數約0.5%～1.0%的CO,CO 的存在會導致燃料電池陽極發生吸附中毒,從而使電池性能大大降低[8-11]。目前,減少CO 存在的可采取的方法有以下3種:①甲烷化,消除1分子CO 至少需消耗3分子H2;②Pd(或Pd合金)膜擴散凈化法,需要很高的壓差和高溫;③CO 催化優先氧化法(CO-PROX),該方法由于效率高、費用低,同時消耗的H2少而成為研究的熱點。銅鈰催化劑由于高活性而被廣泛研究[12-16]。但是銅鈰催化劑的低溫氧化活性仍有待提高。研究發現,在銅鈰催化劑中摻雜過渡金屬離子,通常可以提高低溫活性。Chen等[17]研究了不同比例的Co摻雜的銅鈰催化劑,發現適量鋯的摻雜可以提高晶格氧的流動性,從而提高CO-PROX 反應的活性。此外,Firsova等[18]還研究了Fe、Ni摻雜的銅鈰催化劑,當銅負載量較少時,Fe、Ni的摻雜對于催化劑活性有促進作用。Chen等[19]將適宜摻雜量Sn摻雜到銅鈰催化劑中,得到了較好的效果。過渡金屬Co摻雜可能會提高銅鈰催化劑的低溫氧化活性,如果在摻雜Co的同時能夠提高催化劑的比表面積,這可能有利于催化劑的活性[20]。

本研究通過提高催化劑的比表面積來提高活性銅物種的分散度,并且通過改變Co的摻雜量來研究Co摻雜對銅鈰催化劑的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

將0.02 mol硝酸鈰和硝酸鈷(n(Ce)/n(Ce+Co)=100%、95%、90%、80%、60%)加入到50 m L 的 蒸餾水中。充分溶解混合均勻后逐滴加入到100 m L 蒸餾水中,同時使用1 mol/L 的NaOH 作為沉淀劑,保持溶液p H =11±0.5。滴加結束后,將沉淀在常溫下老化2 h,用80 ℃去離子水洗滌兩次。在120 ℃烘箱中干燥12 h,在馬弗爐中500 ℃下焙燒4 h。隨后,以硝酸銅為銅源,使用等體積浸漬法負載Cu O,負載量(質量分數)為7%。催化劑統一表示為Cu O/CeaCob,其中a、b為催化劑中Ce、Co的質量分數。

1.2 催化劑表征

X 射線粉末衍射測試在Rigaku D/Max-2500 多晶粉末衍射儀上進行,Cu Kα(λ=0.15406 nm)為輻射源。催化劑的比表面積和孔徑分布測試是在美國康塔公司生產的Quantachrome QuadraSorb SI物理吸附儀上進行。在液氮溫度77 K 下,采用N2進行吸附/脫附測試。樣品在測試前先于300 ℃下真空脫氣處理4 h。程序升溫還原測試在天津先權儀器公司生產的TP-5079 TPDRO 儀器上進行。以氫的體積分數為8%的氫氮混合氣為還原氣,催化劑用量30 mg,氣體流速30 m L/min,催化劑溫度從室溫升到350 ℃,升溫速率為10 ℃/min。

1.3 催化劑活性測試

催化劑的活性測試是在北京先達力石化科貿有限責任公司生產的MRE-962型催化微型反應評價裝置上進行。40～60 目(0.25～0.42 nm)的催化劑500 mg,原料氣組成的體積分數分別為1% CO、1% O2、50% H2,N2作為平衡氣。空速約12000 h-1。反應原料和產物采用Agilent 7890A 型色譜在線分析,TCD 檢測器。

2 結果與討論

2.1 不同Co摻雜比例的銅鈰催化劑的CO-PROX活性

催化劑的活性測試結果如圖1(a)所示:在銅鈰催化劑中摻雜CoOx可以提高催化劑的活性,但過量的Co加入會使催化劑的活性大幅度降低。當催化劑內Co的摻雜量摩爾分數由10%升高到60%時,CO 完全轉化所需要的溫度由115℃升高至156℃。而由相同方法制備的銅鈰催化劑CO 完全轉化所需要的溫度為132 ℃。在所測試的催化劑中,Cu O/Ce90Co10是CO優先氧化活性最好的催化劑。它使CO 完全轉化所需的溫度比銅鈰催化劑降低了17℃,提高了銅鈰催化劑的低溫活性。

在CO-PROX 反應體系中存在大量的H2,而H2的氧化與CO 的氧化存在競爭關系,所以會影響O2對CO2的選擇性。H2的活化能比CO 的活化能高,因此H2氧化需要比CO 氧化更高的溫度,這也是CO-PROX 反應可行的理論基礎。因為反應氣中H2含量很高,而O2含量很低,溫度升高有利于H2的氧化,導致有限的O2更多地被H2消耗,進而導致CO轉化率以及O2對CO2選擇性的下降。另外,由于CO-PROX 反應的目的是去除富氫氣體中的CO,因此本研究主要關注的是CO 完全轉化時的溫度和完全去除CO 的溫度范圍,以及該溫度范圍內對應的O2對CO2的選擇性。

表1是不同Co摻雜量樣品的完全轉化溫度區間及該區間對應的CO2選擇性。從圖1(b)和表1中可以看出,在CO 完全轉化溫度區間內,Cu O/Ce100Co0催化劑CO2選擇性最低為53.7%。其他摻雜Co的催化劑中,在CO 完全轉化溫度區間內,Cu O/Ce90Co10催化劑CO2的選擇性最低為60%,與銅鈰催化劑相比有了小幅提高。這可能是由于Cu O/Ce90Co10催化劑CO 完全轉化的溫度區間比銅鈰催化劑的溫度區間溫度低,所以在低溫段H2的競爭氧化較弱,O2對CO2的選擇性較高。

表1 不同Co摻雜量樣品的CO 完全轉化溫度區間及其對應的CO2 選擇性和比表面積

2.2 比表面積結果

由表1可知,少量的Co可以使載體的比表面積增大,并隨著Co摻雜量的增加而比表面積繼續增大,當Co的摻雜量超過20%時,隨著Co摻雜量的增加,載體比表面積減小。在所有制備的載體中,Co摩爾分數為10%的載體擁有最大的比表面積(139 m2/g),且大于單獨的Ce載體(99 m2/g)和Co載體(28 m2/g)的比表面積。這可能是由于適量Co的摻雜可以使部分Co進入到CeO2的晶格中,使CeO2載體中形成更多的晶格缺陷,從而使比表面積增大,同時可以形成更多的氧空穴,并促進氧的流動性,從而有利于提高CuO-CeO2復合氧化物的氧化還原性能和選擇性氧化富氫氣中對CO 的催化性能。

由表1還看出,催化劑的比表面積的趨勢與催化劑載體比表面積的趨勢相同。所有催化劑樣品中,載體中Co摩爾分數為10%的催化劑擁有最大的比表面積(117.1 m2/g)和最佳的低溫活性。Cu O/Ce60Co40催化劑在Co摻雜催化劑中比表面積最小,而活性也最差。對于Co摻雜催化劑,結合活性測試結果來看,催化劑的比表面積是影響催化劑CO 優先氧化反應的一個重要因素,高的比表面積有助于提高Cu的分散度。催化劑的比表面積變小,不利于反應氣體的擴散和吸脫附,而且可能會減少催化劑表面的活性位,導致催化活性降低。

2.3 XRD結果

圖2中所有催化劑均沒有出現銅氧化物或其衍生物的衍射峰,說明銅物種高度分散在載體的表面上或進入到晶格中形成固溶體[17]。摻雜Co之后的CeO2特征峰均向高角度偏移,可能是由于Cox+進入CeO2的晶格形成鈷鈰固溶體。對比CuO/Ce100Co0 催化劑和Cu O/Ce90Co10催化劑的XRD 譜圖,CeO2的特征衍射峰由28.6°偏移到29.2°,可能是由于Cox+的離子半徑小于Ce4+離子半徑,若Cox+進入CeO2的晶格形成鈷鈰固溶體,則晶粒尺寸減小,衍射峰的2θ值變大。偏移角度越大,則證明形成了更多的鈷鈰固溶體,CeO2的特征衍射峰偏移最大的是Cu O/Ce90Co10,其次 是Cu O/Ce95Co5;而Cu O/Ce80Co20 和Cu O/Ce60Co40偏移角度均較小。在Cu O/Ce60Co40中還可以觀察到37°的Co3O4的特征峰。這表明Co摻雜量過多溢出。結合之前的比表面積活性測試,溢出的Co可能在載體表面聚集成較大顆粒,導致催化劑比表面積較小,減弱了銅鈰之間的相互作用,使活性較差。

2.4 TEM 結果

為了進一步確定Co 摻雜后的分布狀態,選取Ce100Co0,Ce90Co10 和Ce60Co403 個載體進行了TEM 分析。圖3(a)為Ce100Co0的TEM 照片,為光滑的塊狀結構。圖3(b)為Ce90Co10的TEM 照片,與Ce100Co0的形貌基本類似。圖3(c)為Ce60Co40的TEM 照片,除了觀察到CeO2的塊狀結構之外,還發現了部分聚集的小顆粒,有可能是Co摻雜過量從CeO2的晶格中溢出,聚集成了顆粒,與XRD 結果一致。

2.5 H2-TPR結果

圖4中顯示了不同Co摻雜量的鈷鈰載體的H2-TPR測試結果。摻雜了Co的鈷鈰載體均出現了3個還原峰。a峰可以歸屬為Co3+還原為Co2+,b峰可以歸屬為與CeO2作用較弱的Co2+還原為Co0,c峰可以歸屬為與CeO2作用較強進入CeO2晶格里面的Co2+還原為Co0[20-21]。從圖4中可以看出,隨著Co摻雜量的增加,各載體a峰的位置從低到高排列為Ce90Co10＜Ce80Co20＜Ce95Co5＜Ce60Co40。這一順序和催化劑活性測試結果完全一致。b峰也有相同的趨勢關系。在TPR 中,金屬氧化物的還原峰溫度越低,證明金屬氧化物的分散性越好,所以適宜Co 的摻雜量(Ce90Co10,摻雜量10%)可以使Co的分散度達到最好,有利于活性提高。c峰的還原峰溫度與前兩個峰的規律不同,由于它是歸屬于與CeO2作用較強進入CeO2晶格里面的Co2+還原為Co0,CeO2可以使鈷氧化物的還原溫度升高,溫度越高證明鈷鈰之間相互作用越強。載體Ce90Co10的c峰為465 ℃,是還原峰溫度最高的樣品,證明其鈷鈰相互作用最強,與活性結果相一致。而載體Ce95Co5出現的c峰較小,證明其中與鈰發生強相互作用的Co較少。載體Ce100Co0在496 ℃處有一個還原峰d,歸屬于鈰的還原。

3 結論

研究了不同Co摻雜量對Cu O-CeO2催化劑的結構、活性物種的分散以及CO 選擇性催化氧化性能的影響。得到以下主要結論:

(1)適量的Co摻雜能夠增加載體的比表面積,促進銅物種的分散,進而提高活性銅物種與載體之間的相互作用。

(2)當Co摻雜量過少時,影響到了活性銅物種的分散,對催化劑低溫氧化性能沒什么促進效果;當Co摻雜量過多時,有一部分Co從CeO2晶格中溢出,聚集在載體表面,阻礙了活性銅物種與Ce之間的相互接觸,對于催化劑上CO 的低溫氧化產生負作用;當n(Co)∶n(Ce)=1∶9時,催化劑表現出最好的CO 低溫氧化活性。