高含CO2 天然氣胺法脫碳工藝設計

范明龍 花亦懷 蘇清博

中海石油氣電集團有限公司技術研發中心

天然氣兼具清潔和高效的優點,在能源供應中比重逐年增加。天然氣的過濾、分離、脫硫脫碳、脫水等預處理工藝是保證天然氣儲運和使用安全的必要條件。CO2的分離在天然氣預處理中非常重要,否則會導致鋼管腐蝕和凍堵低溫設備,且CO2的脫除還將提高天然氣的發熱量和運輸性[1]。

目前,常用的脫碳方法包括溶劑吸收法、膜分離法和變壓吸附法[2-3]。其中,溶劑吸收法是利用弱堿性水溶液與天然氣中的CO2組分進行可逆化學反應實現CO2的脫除。醇胺法(采用MDEA 溶劑)是最為常用的脫碳工藝[4-5],具有工藝成熟、原料氣中CO2含量適用范圍廣和脫除深度可根據實際需求進行調整等優點[6],但也存在富液再生所需能耗高和溶劑發泡損耗大的缺點。

目前,主要通過溶劑的篩選開發和系統流程的改進優化來降低胺法脫碳工藝的能耗。溶劑的篩選主要是比較單組分、混合組分和相變胺溶劑的吸收性能。

Luo等[7]設計了一種利用填料吸收塔脫除空氣中CO2的凈化系統,對比了MEA 和DEA 水溶液的CO2脫除性能。研究表明,MEA 的脫除效率高于DEA,并且隨著醇胺溶液質量分數的增加和氣體流速的降低,CO2的脫除效率明顯提高。楊仁杰等[8]利用搭建的填料吸收塔進行了活化MDEA 和混合胺溶劑的CO2吸收實驗,從CO2的脫除率、吸收塔高度和總傳熱系數等方面進行吸收性能的比較,并建立了活化MDEA和混合胺溶劑之間的相關性。由于醇胺水溶液降低再沸器熱負荷的能力有限,相變胺溶劑受熱時表現出熱態相變和自萃取行為,增強了CO2的脫除能力,同時消耗相變潛熱以節約再生塔的熱負荷,甚至可在較低的溫度下利用廢熱進行再生[9]。

Wagener等[10]提出改進的新型再生塔結構,分別為多級閃蒸、雙矩陣結構、貧液蒸汽再壓縮結構和汽提再生塔中間加熱結構。研究結果表明,汽提再生塔中間加熱結構的節能效果最好,能耗降低4.57%。李小飛等[11]基于速率模型對傳統胺法脫碳流程進行改進及優化,包括:吸收塔中間冷卻流程、富液分流流程、貧液蒸汽再壓縮流程和富液分流與貧液蒸汽再壓縮整合流程。研究結果表明,富液分離流程與貧液蒸汽再壓縮整合流程的節能效果最佳,其再生能耗和等量功分別下降19.3%和11.8%。

因此,基于傳統的胺法脫碳流程,采用Aspen HYSYS模擬軟件設計出三塔半貧液新型脫碳工藝,大大降低了脫碳系統的能耗,且便于現場改造。

1 熱力學模型和評價標準

1.1 熱力學模型

熱力學模型的可靠性直接影響流程模擬結果的準確性[12]。因此,傳統胺法脫碳流程和半貧液脫碳流程均采用Aspen HYSYS 8.6中的醇胺體系專用物性包Acid Gas進行熱力學參數和脫碳流程的模擬計算。

1.2 評價標準

基于新型三塔半貧液脫碳流程收斂的前提,以凈化氣中CO2摩爾分數和流程的等量功為目標函數,借助HYSYS Case Study案例分析工具進行了吸收劑、貧液/半貧液分流比、再生塔溫度和循環吸收劑總流量的敏感性分析,以期達到降本增效的目的。

采用SPSS22.0軟件進行統計學處理。計數資料以例數(%)表示，進行χ2檢驗；計量資料以均數±標準差(x±s)表示，進行獨立樣本t檢驗；采用多因素logistic回歸分析研究早發冠心病的危險因素，同時計算OR值及其95%的可信區間。P<0.05表明有統計學意義。

整個脫碳系統的能耗為驅動泵(P-100、P-101、P-102、P-103)電能以及換熱器(E-100、E-101)、再沸器消耗的蒸汽熱能之和,其中,再沸器消耗的蒸汽熱能轉換為蒸汽發電能。采用等量功的形式作為傳統脫碳流程和三塔半貧液脫碳流程的能耗評價標準[13]。

式中:Weq為等量功,k W;Qreb為再生能耗,k W;Treb為再沸器溫度,K;η為渦輪機效率,η=0.85;Wpumps為驅動泵能耗,k W;Wcomps為壓縮機能耗,k W。

2 三塔脫碳工藝

2.1 工藝流程介紹

傳統胺法脫碳流程結構如圖1所示,由吸收和再生兩部分組成,吸收部分實現天然氣中CO2的脫除,再生部分實現溶劑的回收再利用。富含CO2的天然氣與凈化后的天然氣換熱后由吸收塔底部進入,與塔頂流入的貧液溶劑逆向接觸。吸收塔塔頂氣流經冷凝器降溫后,即可在分離罐頂部獲得滿足要求的天然氣。由吸收塔塔底流出的富液溶劑,經過降壓后在閃蒸罐中實現CO2的粗脫。由閃蒸罐底部流出的物流與再生塔塔底流出的貧液溶劑換熱后從再生塔頂部流入,實現醇胺溶劑的回收利用。再生塔塔頂的物流經過冷凝器降溫后流入分離罐,在分離罐頂部獲得CO2氣體,分離罐底部物流循環流入再生塔。

基于圖1所示的胺法脫碳流程提出了圖2所示的三塔半貧液胺法脫碳流程。具體設計如下:原料氣自吸收塔(T-100)下部自下而上流動,與塔內自上而下的活化MDEA 溶液逆流接觸,吸收塔頂部貧液和中部半貧液共同吸收CO2,吸收CO2后的富液由吸收塔底部流出,經過節流減壓后進入閃蒸塔,閃蒸出的烴類氣體進入燃料氣系統或者放空。閃蒸后的富液進入吸收塔(T-101)與來自再生塔(T-102)的高溫水蒸氣和氣液分離罐(V-102)的高溫半貧液氣體逆流接觸,富液中大部分CO2被解吸,成為半貧液。吸收塔(T-101)塔底流出全部半貧液,流入氣液分離罐(V-102)實現氣液分離后,大部分半貧液直接進入吸收塔中部,少部分半貧液進入再生塔進行加熱再生,在高溫條件下完全再生為貧液,其與半貧液換熱、冷卻和增壓后進入吸收塔(T-100),三塔流程關鍵工藝參數見表1。

傳統的胺法脫碳流程是全部富液溶劑由再生塔底部再沸器完全再生為貧液,循環回吸收塔進行原料氣中CO2的脫除,需要的再生能耗與富液流量成正比,富液流量越大,再生能耗越高。改進工藝考慮到生產過程中吸收塔內胺液質量分數自上而下逐漸降低。因此,吸收塔中上部采用少量貧液進行天然氣中CO2的精脫,而在吸收塔中下部采用大量半貧液進行天然氣中CO2的粗脫。此工藝只需要少量富液由再生塔底再沸器完全再生為貧液,即可保證吸收塔頂部凈化氣中的CO2含量滿足要求,大大降低了再沸器換熱量,實現了整體胺法脫碳流程能耗的降低。

眾所周知,最優化的工藝參數才能使流程的總能耗最低。因此,借助Aspen HYSYS case study工具對新型三塔半貧液胺法脫碳流程的吸收劑、貧液/半貧液分流比、再生塔溫度和循環吸收劑總流量進行了靈敏度分析。由于現場脫硫脫碳裝置的天然氣產品主要是用于附近化工廠和肥料廠,其對產品氣中CO2的要求較低,低于5%即可。因此,在進行吸收劑和工藝參數優化分析時,將CO2摩爾分數的控制限設為5%。

表1 關鍵物流工藝參數

2.2 吸收劑優化分析

2.2.1 吸收劑組分

利用HYSYS模擬軟件搭建胺法脫碳的吸收塔流程,固定MDEA 摩爾流量為8000 kmol/h,以凈化氣中的CO2摩爾分數為評價標準,進行了MDEA 摩爾分數的優選。模擬結果見圖3。

由圖3 可知,保持其他工藝參數固定不變,隨著MDEA 摩爾分數的逐漸增大,凈化氣中CO2摩爾分數呈現先減小后增大再減小的變化趨勢。MDEA 與CO2的反應機理具有物理吸收和化學吸收的雙重性。物理吸收速率受溶解度系數、分子擴散系數以及MDEA 摩爾分數的影響,溶液的溶解度系數和分子擴散系數隨著MDEA 摩爾分數的增加而降低;化學吸收速率主要受CO2水解速率的影響,MDEA 不能與CO2直接發生作用,僅起到催化CO2水解的作用。由于存在相反的作用效果,故存在最佳的MDEA 摩爾分數為20.00%。

2.2.2 吸收劑摩爾流量

由圖3可知,此時凈化氣中CO2摩爾分數遠遠高于5%。因此,在固定MDEA 摩爾分數為20.00%的前提下,以凈化氣中CO2摩爾分數為評價標準,進行了MDEA 摩爾流量的優選。模擬結果如圖4。由圖4可知,保持其他工藝參數固定不變,隨著MDEA 摩爾流量的逐漸增大,凈化氣中CO2摩爾分數逐漸降低,當MDEA 摩爾流量為16000 kmol/h 時,凈化氣中CO2摩爾分數為4.67%,滿足CO2摩爾分數低于5%的要求。

2.2.3 吸收劑組分

由圖4可知,雖然達到CO2摩爾分數低于5%的要求,但需要MDEA 溶液的摩爾流量急劇升高。因此,考慮加入適量的活化劑哌嗪(PZ),采用同樣的方法,進行吸收劑摩爾分數和吸收劑摩爾流量的優化。模擬結果見圖5。

由圖5可知,當吸收劑摩爾流量相同時,隨著活化劑哌嗪(PZ)摩爾分數的增大,凈化氣中CO2摩爾分數逐漸減少。當吸收劑摩爾分數為15.00% MDEA+5.00%PZ時,凈化氣中CO2摩爾分數為4.84%,滿足CO2摩爾分數低于5%的要求,此時吸收劑摩爾流量為13300 kmol/h,比純MDEA 所需摩爾流量16000 kmol/h降低了16.875%,同時降低了后續吸收劑回收所需的能耗。

2.3 貧液/半貧液分流比優化分析

固定流程初始吸收劑(9-5)組成的摩爾分數為15.00% MDEA+5.00% PZ 和再生塔塔底溫度為112 ℃,通過改變分流器(TEE-100)的數值,給出了貧液循環量百分比與凈化氣中CO2摩爾分數的關系(見圖6),貧液循環量百分比與流程等量功的關系(見圖7)。

由圖6可知,隨著貧液循環量的減少,流程中半貧液循環量和吸收劑總流量呈現增加趨勢,凈化氣中CO2摩爾分數逐漸減少。由HYSYS模擬可知,在整個優化過程中,貧液中CO2摩爾分數維持在0.63%左右,半貧液中CO2摩爾分數維持在4.56%～5.23%。當分流器(T-100)的貧液循環量百分比小于53%時,凈化氣中CO2摩爾分數低于5%;當貧液循環量百分比低于40%時,凈化氣中CO2摩爾分數幾乎接近于零。因此,降低貧液循環量可以得到CO2含量較低的凈化氣。

由圖7可知,隨著貧液循環量的減少,流程中驅動泵功之和呈現增加趨勢,再沸器和冷凝器等量功之和呈現先增加后減少的趨勢,流程的總等量功也呈現先增加后減少的趨勢。由此可得,降低貧液循環量可以大大降低再生塔再沸器的能耗,達到降低流程總能耗的效果。

2.4 再沸器溫度優化分析

固定流程初始吸收劑(9-5)組成的摩爾分數為15.00% MDEA+5.00% PZ 和分 流器(TEE-100)的貧液分流比為20%,通過改變再生塔塔底的溫度,給出了貧液與半貧液換熱器熱流量圖(見圖8)以及貧液/半貧液分流比、再沸器溫度與凈化氣中CO2摩爾分數(見圖9)、流程等量功的關系(見圖10)。

由圖8(a)可知,當再沸器溫度≤105℃時,貧液和半貧液換熱器發生熱交叉現象。由圖8(b)可知,當再沸器溫度≤113 ℃,貧液和半貧液換熱器可以實現熱量的回收利用;當再沸器溫度＞113 ℃時,整個三塔脫碳流程出現不收斂現象。因此,借助于換熱器熱流量圖,確定出優化的再沸器溫度區間為106～112 ℃。

在保證流程收斂的前提下,圖9～圖10分別為再沸器溫度步長為1℃、吸收劑總流量為15000 kmol/h時貧液/半貧液分流比和再沸器溫度對CO2摩爾分數和流程等量功的影響。

由圖9可知,當貧液/半貧液分流比固定時,凈化氣中CO2摩爾分數隨著再沸器溫度的升高而降低;當再沸器溫度固定時,凈化氣中CO2摩爾分數隨著貧液/半貧液分流比的增大而增大。當貧液/半貧液分流比分別為50%和再沸器溫度為106 ℃時,凈化氣中CO2摩爾分數最高為1.24%。

由圖10可知,隨著貧液/半貧液分流比和再生塔溫度的升高,流程的等量功逐漸減小。當貧液/半貧液分流比為50%和再沸器溫度為112 ℃時,流程的等量功最小,為7793.12 k W(見圖10中紅色圓圈處)。

2.5 循環吸收劑總流量優化分析

脫碳流程中吸收劑流量對能耗具有很大的影響,因此,在滿足凈化氣中CO2摩爾分數低于5%的前提下,基于圖2所示的三塔脫碳流程示意圖(關鍵點:增加循環器RCY-6)進行吸收劑流量的分析,其中,脫碳流程初始吸收劑(9-5)組成的摩爾分數為15.00%MDEA+5.00%PZ、分流器(TEE-100)的貧液分流比為20%和再沸器溫度為112 ℃。當初始脫碳流程收斂后,首先斷開循環器(RCY-6),以摩爾流量步長=1000 kmol/h遞減的方式賦予物流(4-1-1)新的流量初值,當流程重新收斂后打開循環器(RCY-6),直到流程再次重新收斂,此時物流(4-1-1)的摩爾流量值即為新的吸收劑摩爾流量。

圖11給出了吸收劑流量與流程等量功和凈化氣中CO2摩爾分數的關系。

由圖11可知,隨著吸收劑摩爾流量的減少,流程的等量功之和相應減少,但導致凈化氣中CO2摩爾分數的增加。當吸收劑摩爾流量為31231.67 kmol/h時,凈化氣中CO2摩爾分數為5.06%,高于5%,此時流程的等量功之和最小,為4302.88 k W,相比于優化前降低了28.89%。

2.6 結果比較

采用同樣的方法,優化出不同吸收劑總流量下的最佳貧液/半貧液分流比和再生塔溫度以及相應的等量功和凈化氣中CO2摩爾分數,見表2。并將優化后的半貧液胺法脫碳流程與傳統的胺法脫碳流程進行等量功和凈化氣中CO2摩爾分數的比較。由表2可知,設計的半貧液胺法脫碳流程均成功地實現了降低能耗的效果。當吸收劑流量為7000 kmol/h時,流程的等量功最小為6563.47 k W,比傳統的胺法脫碳工藝降低45.47%。同時,凈化氣中CO2摩爾分數為1.97%,滿足天然氣管輸標準的要求。

3 結論

(1)考慮傳統胺法脫碳流程能耗高的缺陷,提出了低能耗的三塔半貧液胺法脫碳流程,并且采用Aspen HYSYS流程模擬軟件進行了半貧液胺法脫碳流程的關鍵工藝參數優化分析。

(2)以流程的等量功最小為目標函數,采用Aspen HYSYS case study工具對三塔半貧液胺法脫碳工藝流程的參數進行敏感度分析,包括吸收劑、貧液/半貧液分流比、再生塔溫度和循環吸收劑總流量。當吸收劑流量為7000 kmol/h、貧液/半貧液分流比為95%和再沸器溫度為112 ℃時,流程的等量功最小為6563.47 k W,比傳統的胺法脫碳工藝降低45.47%。同時,凈化氣中CO2摩爾分數為1.97%,滿足天然氣管輸標準的要求。