液硫池廢氣加氫回收利用技術研究與應用

馬崇彥

中國石化達州天然氣凈化有限公司

普光天然氣凈化廠共建設有6套12列裝置,單列硫磺回收裝置硫磺產量20×104t/a,采用兩級克勞斯硫磺回收和還原吸收法尾氣處理工藝[1-2],硫回收率可達99.8%。為滿足GB 31570-2015《石油煉制工業污染物排放標準》和GB 39728-2020《陸上石油天然氣開采工業大氣污染物排放標準》中SO2排放質量濃度小于400 mg/m3的要求[3-5],已陸續完成液硫池廢氣進克勞斯爐工藝改造及應用,效果顯著[6];通過開展液硫池廢氣進加氫系統的研究[7],可有效降低天然氣凈化廠排放尾氣中SO2質量濃度,拓展了液硫池廢氣回收處理技術。

1 工藝流程介紹

普光天然氣凈化廠尾氣處理單元流程:自硫磺回收單元的尾氣進入加氫進料燃燒爐,與加氫進料燃燒器中燃燒產生的高溫煙氣混合,然后進入加氫反應器,在反應器內通過加氫反應將尾氣中SO2、Sx還原為H2S,COS、CS2水解為H2S,高溫尾氣冷卻后進入急冷塔,與急冷水直接逆流接觸以降低溫度,急冷水循環使用。尾氣離開急冷塔塔頂后進入尾氣吸收塔,尾氣中的H2S氣體在塔中幾乎全部被貧液吸收,然后自壓進入尾氣焚燒爐。離開尾氣吸收塔的半貧液自塔底用半富液泵送至天然氣脫硫主吸收塔,進一步吸收酸性天然氣中所含的酸性氣體[8]。工藝流程示意圖見圖1。

2 液硫廢氣入加氫系統研究

為降低硫磺回收裝置排放煙氣中SO2質量濃度,提高裝置總硫回收率,含H2S和硫蒸氣的液硫池廢氣經蒸汽噴射器抽出與加氫燃燒爐出口過程氣混合,加熱至約250 ℃后進入加氫反應器,在催化劑的作用下所有硫化物轉化為H2S,經冷卻吸收工藝后,H2S 返回硫磺回收裝置,工藝流程見圖2。

普光天然氣凈化廠硫磺回收單元液硫池廢氣流量及組成設計數據見表1,硫磺回收單元在100%負荷下,加氫反應器入口氣體流量(0 ℃,101.325 k Pa下)約為60000 m3/h,液硫池廢氣與其混合后氧體積分數約為0.22%,考慮到氧氣對原加氫催化劑的影響,需更換催化劑為耐氧型催化劑。

表1 液硫池廢氣數據表

2.1 改造設計內容

利用原液硫池廢氣進克勞斯爐中壓蒸汽抽射器,在出口新增1條管線至加氫反應器入口處,配套1個帶聯鎖自動切斷閥(閥4),2個現場手動操作閥門。

2.2 工藝聯鎖設置

各閥門功能如下:①閥1:中壓蒸汽切斷閥;②閥2:液硫池廢氣至尾氣焚燒爐切斷閥;③閥3:液硫池廢氣至克勞斯爐切斷閥;④閥4:液硫池廢氣至加氫反應器切斷閥。

(1)當選擇液硫池廢氣至尾氣焚燒爐時,閥1、閥2開啟;閥3、閥4關閉。

(2)當選擇液硫池廢氣至克勞斯爐時,閥1、閥3開啟;閥2、閥4關閉。

(3)當選擇液硫池廢氣至加氫反應器時,閥1、閥4開啟;閥2、閥3關閉。

(4)克勞斯爐、加氫燃燒爐、尾氣焚燒爐異常停車時,閥1～閥4全部關閉。

2.3 催化劑的更換

為保證加氫催化劑的活性及耐氧性,對尾氣加氫反應器上部催化劑進行更換,更換1/3高度的新型抗氧化低溫尾氣加氫催化劑,共計22 t催化劑。催化劑裝填示意見圖3。

2.4 工藝參數控制

加氫反應器入口溫度:240～260 ℃;

液硫溫度:140～150 ℃;

空氣鼓泡量:1000 m3/h。

3 應用實施效果

3.1 加氫反應器溫度的變化

目前,普光天然氣凈化廠完成聯合裝置151系列液硫池廢氣進加氫反應器技術改造,并于2020年6月對已完成技改裝置進行測試,硫磺回收單元100%負荷運行,液硫池空氣鼓泡工藝投運,為保證廢氣全部進入加氫反應器,現場液硫池呼吸口不外排廢氣,廢氣入加氫反應器溫度變化見圖4。

從圖4中可以看出,加氫反應器入口溫度維持在250 ℃左右,在液硫池廢氣切入前,加氫催化劑溫升約20 ℃左右,廢氣切入后,床層溫度保持在290 ℃左右,較反應器入口溫度提升約40℃,床層溫度仍在催化劑允許的范圍內。

3.2 加氫反應器性能的影響

3.2.1 加氫反應器硫轉化率的影響

在加氫反應器內,硫磺回收尾氣在催化劑的作用下,主反應為尾氣中SO2和元素硫與氫氣反應生成H2S。當液硫池廢氣切入加氫反應器后,加氫反應器進出口氣體組成見表2。

表2 加氫反應器進出口氣體組成變化ρ/(mg·m-3)

從表2可以看出,液硫池廢氣切入加氫反應器后,H2S含量明顯升高,含量的波動既有克勞斯反應爐配風波動的原因,也有元素硫反應生產的因素;反應器出口SO2含量為0,完全轉化,說明液硫池廢氣切入加氫反應器后不會對加氫催化轉化造成影響,而液硫池廢氣帶入的硫化物全部轉化為H2S,提高了總硫回收率,達到了預期的效果。

3.2.2 加氫反應器水解性能的影響

在加氫反應器內除了元素硫和SO2轉化的主反應外,還會發生羰基硫、二硫化碳等水解為H2S的反應,通過分析急冷塔內急冷水p H 值、出口H2體積分數分析水解性能,見圖5。

從圖5可以看出,在急冷塔內急冷水p H 值保持穩定,維持在7.0～8.0,在工藝參數要求的6.5～8.0范圍內,未發生SO2穿透;H2體積分數維持在2.0%～3.5%,在工藝參數要求的2.0%～4.0%范圍內,表明加氫反應器水解性能良好,未受到液硫池廢氣切入的影響。

3.3 煙氣中SO2 含量的變化

硫磺回收單元100%負荷穩定運行,液硫池廢氣先切入尾氣焚燒爐,運行一段時間后,液硫池廢氣由尾氣焚燒爐切入加氫反應器,為保證廢氣全部進入加氫反應器,現場液硫池呼吸口不外排廢氣;煙氣中SO2質量濃度變化見圖6。

由圖6可以看出,液硫池廢氣切入尾氣焚燒爐運行,排放煙氣中 SO2質量濃度平均值約為247 mg/m3;廢氣切入加氫反應器運行,排放煙氣中SO2質量濃度平均值約為130 mg/m3,煙氣中SO2減排量達到47%。

3.4 中壓蒸汽消耗量

采用中壓蒸汽抽射器將液硫池廢氣引入加氫反應器。為保證液硫池廢氣全部抽射至加氫反應器,液硫池呼吸口不外冒廢氣[3],調整優化中壓蒸汽消耗量為1.00～1.25 t/h。廢氣切入尾氣焚燒爐,中壓蒸汽消耗量降至0.50～0.60 t/h,見表3。

表3 中壓蒸汽消耗統計表

中壓蒸汽消耗量可根據液硫池空氣鼓泡量調整,保證液硫池廢氣全部進入加氫反應器,實現提高總硫回收率的目的,同時還可以降低液硫中H2S的含量,提升了液硫儲存、運輸、生產過程的本質安全。

3.5 工藝特點

普光天然氣凈化廠相繼完成了液硫池廢氣進克勞斯爐和加氫反應器技術改造,并開展了工業測試,目前液硫池廢氣進克勞斯爐已經長期運行,液硫池廢氣進加氫反應器在測試運行初期,兩種回收工藝對比特點見表4。

表4 工藝特點對比表

兩種工藝各有特點:①液硫池廢氣占克勞斯爐燃燒配風比很小[9],對克勞斯爐操作影響小;②進克勞斯爐的運行能耗高于進加氫反應器的運行能耗;③液硫池廢氣進加氫反應器考慮溫升影響,對催化劑要求較高,需更換耐氧型加氫催化劑,投入成本較高。

4 結論及建議

(1)通過將液硫池廢氣進入加氫系統的技術改造后,煙氣SO2減排量達到47%左右,減排效果顯著,降低了環境污染,值得相關企業借鑒[10]。

(2)液硫池廢氣切入加氫系統后,加氫反應器床層溫度較入口溫度提升約40 ℃,達到290 ℃左右,溫度在催化劑允許范圍內。

(3)液硫池廢氣切入加氫系統后,反應器內硫轉化性能正常,水解性能正常,加氫及尾氣系統運行平穩。通過液硫池廢氣的回收利用,在降低硫磺產品中H2S含量的同時[11],提高了總硫回收率。

(4)因液硫池廢氣中含有氧氣,進入加氫反應器后會提升反應床層溫度,建議在進行液硫池廢氣進加氫系統改造時,將反應器催化劑更換為耐氧型催化劑[12]。