毛建草重金屬污染物含量的評估

張祖維 鞏 強* 鞏紅霞 郭秉政 田子超

1（山西農業大學動物科技學院，山西晉中 030801）

2（山西省食品質量安全監督檢驗研究院，山西太原 030012）

3（太原海關技術中心，山西太原 030000）

4（五寨縣甚喜茶園食品有限公司，山西忻州 036200）

毛建草（Dracocephalum rupestre Hance），又名巖青蘭、毛尖，國外主要分布于喜馬拉雅山脈、北半球南部歐洲、北美洲、北非和溫帶亞洲，國內主要分布在山西、遼寧、內蒙古、河北（霧靈山、冀南太行山）、寧夏、青海（西寧）、四川北部和甘肅南部等地區。山西省野生毛建草主要分布在大同市渾源縣恒山，忻州市管涔山、五臺山，太原市北郊、陽曲縣、婁煩縣云頂山，及臨汾市蒲縣和長治市沁源縣等地。有文獻報道毛建草有保護心肌、抗炎、抗癌等作用。忻州市五寨縣、寧武縣一帶居民傳統歷史上有用毛建草粗加工成茶泡水飲用的習慣，走訪當地群眾了解到，毛建草有消食、利尿、降血壓等作用。通過近年來，山西藥茶產業發展迅猛，科研人員加大了對毛建草茶的研究力度。常霞等最早進行了毛建健身茶中試驗；郝瑞芳等研發出毛建草速溶茶；王騰飛等以毛建草為原料開發了袋泡茶。毛建草茶產業在忻州一帶飛速發展，投資建廠加入開發生產各種毛建草茶的當地企業達6 家。山西省政府專門成立了“山西省藥茶產業發展領導小組”，其中就有毛建草茶，有學者已經提出將藥茶全程機械化的思路，毛建草產業面臨著重大投資和發展的機遇。但是，在辦理食品生產許可證時，遇到了難題：毛建草作為普通食品管理缺少依據，導致合規性存在嚴重問題。《中華人民共和國食品安全法》第三十七條規定：利用新的食品原料生產食品，或者生產食品添加劑新品種、食品相關產品新品種，應當向國務院衛生行政部門提交相關產品的安全性評估材料；第三十八條規定：生產經營的食品中不得添加藥品，但是可以添加按照傳統既是食品又是中藥材的物質。按照傳統既是食品又是中藥材的物質目錄由國務院衛生行政部門會同國務院食品藥品監督管理部門制定、公布。目前毛建草尚不屬于新的食品原料，也未列入按照傳統既是食品又是中藥材的物質目錄。這一現狀嚴重阻礙了山西毛建草茶產業的發展,也對食品安全監管提出了挑戰。大量文獻報道主要從其營養成分、功效成分角度去論證毛建草的保健功能作用，對重金屬元素污染方面評估的報道尚未查到。

為了推動推動山西藥茶事業的發展，本試驗跟蹤收集了忻州市管涔山從2012 年—2019 年的毛建草樣品，對鉛、鎘、汞、砷、鎳、鉻6 種重金屬元素進行測定，參照GB 2762-2017《食品安全國家標準 食品中污染物限量》的相關要求，判定其是否符合國家安全標準，為毛建草申報新食品原料或既是食品又是中藥材的物質提供數據支撐。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

2012 年—2019 年野生毛建草，采自于忻州市管涔山，由五寨縣甚喜茶園食品有限公司提供。

鉛、鎘、汞、砷、鎳、鉻單元素標準儲備溶液，質量濃度1 000 mg/L；硝酸、硫酸、抗壞血酸、過氧化氫（30%），均為優級純；硫脲、重鉻酸鉀，均為分析純；試驗用水為超純水。

硫脲-抗壞血酸溶液（50 g/L）：稱取25.0 g 硫脲溶解于25.0 g/L 抗壞血酸溶液中，并稀釋至500 mL，現用現配。

重鉻酸鉀硝酸溶液（0.5 g/L）：稱取0.05 g 重鉻酸鉀溶于100 mL 硝酸溶液（5+95）中。

1.2 儀器與設備

Thermo Elemental 電感耦合等離子體發射光譜儀，美國熱電公司；AFS-230E 型雙道原子熒光光度計，北京科創海光儀器有限公司；ZEEnit650P 型石墨爐原子吸收分光光度計，德國耶拿公司；One Touch 型微波消解儀，美國CEM 公司；AL204型電子天平，瑞士梅特勒托利公司；GZX-GF-101-2-BS-II/H 型電熱恒溫干燥箱，上海躍進醫用光學器械廠；Milli-Q 型超純水機，德國默克密理博公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 鉛、鎘、鉻含量的測定

1.3.1.1 樣品處理

將毛建草逐年采集后于烘箱中烘干，用封口塑料袋分裝備用。試驗前用粉碎機將毛建草粉碎成1 mm 左右，105 ℃烘箱放置4 h，干燥器內冷卻后裝入封口袋，于干燥器內貯存。測定時，稱取0.300 0 g 粉碎均勻試樣于微波消解罐，加入7 mL硝酸和2 mL 過氧化氫，按照設定的消解程序進行消解。消解完畢后，于電熱板上趕酸近干，冷卻后，用0.5%硝酸溶液定容至25 mL，混勻待測。同時做試劑空白試驗和加標回收試驗以確保結果準確。

微波消解程序：采用溫度控制模式，先以5 min將溫度升至130 ℃，保持7 min；再以5 min 將溫度升至160 ℃，保持13 min；再以5 min 將溫度升至195 ℃，保持16 min。

1.3.1.2 標準曲線繪制

采用5%硝酸溶液分別逐級稀釋配制鉛、鎘、鉻標準溶液系列。按照儀器工作條件對校準溶液系列分別進行測定，以待測元素的質量濃度為橫坐標，吸光度值為縱坐標，分別繪制標準曲線。用空白溶液進行10 次連續測定，按照測定結果標準偏差的3 倍計算檢出限，各元素質量濃度系列、線性范圍、回歸方程和相關系數見下頁表1。石墨爐原子吸收分光光度計測定條件見下頁表2。

1.3.1.3 樣品分析

應用建立好的方法，對9 個樣品分別進行鉛、鎘、鉻元素的測定，每個樣品做平行試驗。

1.3.2 砷含量的測定

1.3.2.1 樣品處理

毛建草試驗前處理同1.3.1.1，測定時，稱取0.300 0 g 試驗樣品于100 mL 錐心瓶中，加入20 mL 硝酸、4 mL 高氯酸和1.25 mL 硫酸，放置過夜后于電熱板上加熱消解，消解完全，冷卻后，加水25 mL，蒸發至冒硫酸白煙。冷卻，用水轉入25 mL 容量瓶中，加入硫脲-抗壞血酸溶液（50 g/L-1）2 mL，補水至刻度。同時做試劑空白試驗和加標回收試驗以確保結果準確。

表1 標準溶液中各元素的質量濃度系列、線性范圍、回歸方程和相關系數

表2 石墨爐原子吸收分光光度計測定條件

1.3.2.2 標準曲線繪制

吸取質量濃度為1 000 mg/L 的砷標準儲備溶液，用水逐級稀釋至1 mg/L，再分別吸取1 mg/L 的砷標準使用液0.00 mL、0.05 mL、0.10 mL、0.15 mL、0.20 mL、0.25 mL、0.50 mL 于25 mL 容量瓶中，各加入硫酸溶液（1+9）12.5 mL，硫脲-抗壞血酸溶液（50 g/L）2 mL，用水定容，混勻。此標準系列溶液質量濃度分別為0 μg/L、2 μg/L、4 μg/L、6 μg/L、8 μg/L、10 μg/L、20 μg/L。按照儀器工作條件對校準溶液系列分別進行測定，以待測元素的質量濃度為橫坐標，吸光度值為縱坐標，分別繪制標準曲線。用空白溶液進行10 次連續測定，按照測定結果標準偏差的3 倍計算檢出限，線性范圍為0 μg/L～20 μg/L，回歸方程為Y=132.5X+2.189，相關系數為0.999 9，檢出限為0.01 mg/kg。

原子熒光光度計測定條件為：負高壓290 V，燈電流50 mA，載氣流量400 mL/min，屏蔽載氣流量1 000 mL/min，原子化器高度8 mm，讀數時間15 s。

1.3.2.3 樣品分析

應用已建立的方法，對9 個樣品分別進行砷元素的測定，每個樣品做平行試驗。

1.3.3 汞含量的測定

1.3.3.1 樣品處理

毛建草試驗前處理同1.3.1.1，測定時，稱取0.300 0 g 試驗樣品于微波消解罐，加入5 mL 硝酸和2 mL 過氧化氫，按照設定的消解程序進行消解。消解完畢后，于電熱板上80 ℃加熱，趕去棕色氣體，取出消解內罐，冷卻后，用水定容至25 mL，混勻待測。同時做試劑空白試驗和加標回收試驗以確保結果準確。

微波消解程序：功率1 600 W，先以30 min 將溫度升至80 ℃，保持5 min；再以30 min 將溫度升至120 ℃，保持7 min；再以30 min 將溫度升至160 ℃，保持5 min。

1.3.3.2 標準曲線繪制

吸取質量濃度為1 000 mg/L 的汞標準儲備溶液，用重鉻酸鉀的硝酸溶液（0.5 g/L）逐級稀釋至0.1 mg/L，再分別吸取0.1 mg/L 的汞標準使用液0.00 mL、0.05 mL、0.10 mL、0.15 mL、0.20 mL、0.25 mL 于25 mL 容量瓶中，用硝酸溶液（1+9）定容，混勻。此標準系列溶液質量濃度分別為0 μg/L、0.2 μg/L、0.4 μg/L、0.6 μg/L、0.8 μg/L、1.0 μg/L。按照儀器工作條件對校準溶液系列分別進行測定，以待測元素的質量濃度為橫坐標，吸光度值為縱坐標，分別繪制標準曲線。用空白溶液進行10 次連續測定，按照測定結果標準偏差的3 倍計算檢出限，線性范圍為0 μg/L～1.0 μg/L，回歸方程為Y=1 318X+12.89，相關系數為0.999 9，檢出限為0.003 mg/kg。

原子熒光光度計測定條件為：負高壓320 V，燈電流15 mA，載氣流量400 mL/min，屏蔽載氣流量1 050 mL/min，原子化器高度10 mm，讀數時間14 s。

1.3.3.3 樣品分析

應用已建立的方法，對9 個樣品分別進行砷元素的測定，每個樣品做平行試驗。

1.3.4 鎳含量的測定

1.3.4.1 樣品處理

毛建草試驗前處理同1.3.1.1，稱取0.300 0 g 試驗樣品于微波消解罐，加入7 mL 硝酸，放置過夜，再加入2 mL 過氧化氫按照設定的消解程序進行消解。消解完畢后，于電熱板上趕酸至2 mL 時取下，冷卻后，用0.5%硝酸溶液定容至25 mL，混勻待測。同時做試劑空白試驗和加標回收試驗以確保結果準確。

微波消解程序：采用溫度控制模式，先以6 min 將溫度升至130 ℃，保持8 min；再以5 min將溫度升至160 ℃，保持12 min；再以5 min 將溫度升至195 ℃，保持15 min。

1.3.4.2 標準曲線繪制

吸取質量濃度為1 000 mg/L 的鎳標準儲備溶液，采用5%硝酸溶液逐級稀釋至0.1 mg/L，再分別吸取0.1 mg/L 的鎳標準使用液0、0.125 mL、0.5 mL、1.25 mL、2.0 mL、2.5 mL 于50 mL 容量瓶中，標準系列質量濃度為0.00 mg/L、0.25 mg/L、1.00 mg/L、2.50 mg/L、4.00 mg/L、5.00 mg/L。按照儀器工作條件對標準系列溶液進行測定，以質量濃度為橫坐標，分析譜線的凈強度為縱坐標，繪制標準曲線。用空白溶液進行10 次連續測定，按照測定結果標準偏差的3 倍計算檢出限，線性范圍為0 mg/L～5.0 mg/L，回歸方程為Y=23.847X-0.012 3，相關系數為0.999 9，檢出限為0.5 mg/kg。

ICP-AES 測定條件：高頻發射功率1 150 W；等離子氣流量15 L/min；輔助氣流量0.5 L/min；霧化器氣體流量0.65 L/min；氣流量0.5 L/min；分析泵速：50 r/min；積分時間為長波5 s、短波15 s。

1.3.4.3 樣品分析

應用已建立的方法，對9 個樣品分別進行鎳元素的測定，每個樣品做平行試驗。

2 結果與分析

毛建草樣品中各金屬元素的測定結果見表3。GB 2762—2017 列出了食品中需要控制限量的重金屬有7 種，分別是鉛、鎘、汞、砷、錫、鎳、鉻，在不同的食品類別種，需要評估的重金屬項目有所不同，比如錫僅限于采用鍍錫薄板容器包裝的食品才有限量值要求，故本研究不做選擇。結合當前行業發展態勢和標準的分類目錄，毛建草歸類于茶葉比較合適。GB 2762—2017 中關于茶葉的污染物僅規定了鉛的限量值，為5.0 mg/kg，測定結果均符合要求。為了探求毛建草中其他污染物情況，本研究同時測定了鎘、汞、砷、鎳、鉻，由于標準中未做規定，所以參照其他種類進行判定，其中鎘的測定結果均低于谷物限量值0.1 mg/kg；汞的測定結果均低于食用菌及其制品限量值0.1 mg/kg；砷的測定結果均低于谷物限量值0.5 mg/kg；鎳的測定結果均低于油脂及其制品的限量值1.0 mg/kg；鉻的測定結果均低于水產動物及其制品的限量值2.0 mg/kg。

本試驗中鉛的測定方法參照GB 5009.12—2017《食品安全國家標準 食品中鉛的測定》第一法；鎘的測定方法參照GB 5009.15—2014《食品安全國家標準 食品中鎘的測定》；汞的測定方法參照GB 5009.17—2014《食品安全國家標準 食品中總汞及有機汞的測定》第一篇第一法；砷的測定方法參照GB 5009.11—2014《食品安全國家標準 食品中總砷及無機砷的測定》第一篇第二法；鎳的測定方法參照GB 5009.11—2014《食品安全國家標準 食品中多元素的測定》第二法；鉻的測定方法參照GB 5009.123—2014《食品安全國家標準 食品中鉻的測定》，對樣品質量、前處理條件、儀器設備條件均進行了優化和摸索。

表3 樣品分析結果 單位：mg/kg

3 結論

為了消除試驗過程中系統性誤差和抽樣帶來的試驗風險，本研究持續采集了忻州市管涔山8 年毛建草樣品，對GB 2762—2017 規定的6 種重金屬進行污染物情況測定，參照標準中規定限量值進行評估，結果表明毛建草在重金屬污染方面是安全的。