GC定量GC-Q-TOF定性分析水中百菌清和溴氰菊酯

魏小華 陳冬石 浚哲

摘要 [目的]建立水中百菌清和溴氰菊酯的氣相色譜分析方法。[方法]采用飛行時間質譜（GC-Q-TOF）對百菌清和溴氰菊酯進行定性，用GC-ECD氣相色譜法定量，確定百菌清和溴氰菊酯的精確分子量，考察百菌清和溴氰菊酯的質譜碎裂方式。[結果]該方法水樣取樣量為100 mL，百菌清和溴氰菊酯標準曲線線性良好（R2=0.999），百菌清檢出限為0.047 μg/L，測定下限為0.188 μg/L;溴氰菊酯檢出限為0.173 μg/L，測定下限為0.692 μg/L。實際樣品加標回收率為89.20%～107.69%。[結論]該方法定性、定量準確，簡單高效，適合水中百菌清和溴氰菊酯的分析測定。

關鍵詞 水;飛行時間質譜;百菌清;溴氰菊酯

Abstract [Objective]To establish a gas chromatography analysis method for chlorothalonil and deltamethrin in water.[Method]Using gas chromatography coupled with time-of-flight mass spectrometry （GC-Q-TOF） to conduct qualitative analysis of the chlorothalonil and deltamethrin in surface water， and quantitative analysis was carried out by GC-ECD. Confirmed the exact molecular weight of chlorothalonil and deltamethrin， and researched the fragmentation of mass spectrometry. [Result]The water sample quantity was 100 mL and there were good linear relationship of chlorothalonil and deltamethrin（R2=0.999）. The detection limits of chlorothalonil was 0.047 μg/L， and the lower limit for determination was 0.188 μg/L. The detection limits of deltamethrin was 0.173 μg/L， and the lower limit for determination was 0.692 μg/L. The recovery rate of the samples were 89.20-107.69%. [Conclusion]The method is qualitatively， quantitatively accurate， simple and efficient， and is suitable for the analysis and determination of chlorothalonil and deltamethrin in water.

Key words Water;Time-of-flight mass spectrometry （GC-Q-TOF）;Chlorothalonil;Deltamethrin

百菌清（Chlorothalonil）是一種非內吸性、廣譜性殺菌劑，對多種作物的真菌病害具有良好的防治作用，藥效穩定，降解緩慢[1-2]。溴氰菊酯（Deltamethrin）是20世紀80年代研制開發的擬除蟲菊酯類殺蟲劑，殺蟲活性高、殺蟲譜廣、藥效迅速，被作為農藥廣泛使用[3-4]。百菌清和擬除蟲菊酯對魚類等水生生物具有很高的毒性，能通過食物鏈進入機體，對哺乳動物的生殖、免疫和心血管等有明顯的毒副作用[5-7]。

該研究建立以液液萃取為前處理方法，GC-ECD氣相色譜方法進行定量分析，GC-Q-TOF進行定性的分析方法，即通過GC-Q-TOF飛行時間質譜確定目標物的精確分子量，從而進行準確定性;利用ECD檢測器的高靈敏度對目標物進行定量。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1

儀器。Agilent 7890 A GC- ECD 氣相色譜儀（Agilent 7693 Auto sampler 自動進樣平臺）;DB-1701毛細管色譜柱（30.0 m×0.53 mm×1.0 μm）;DB-5毛細管色譜柱（30.0 m×0.53 mm×0.88 μm）。DC12H型氮吹濃縮儀。

Agilent 7890 B/7200 Q- TOF 四級桿飛行時間質譜儀（Gerstel MPS 2XL多功能進樣平臺）;DB-5MS UI毛細管色譜柱（30.0 m×0.25 mm×0.25 μm）。

1.1.2 標準溶液。百菌清標準溶液（Anpel，100 mg/L），溴氰菊酯標準溶液（農業部環境質量監督檢驗測試中心（天津），1 000 μg/mL）。

1.1.3 試劑及用品。正己烷為CNW色譜純;無水硫酸鈉、氯化鈉為分析純（450 ℃馬弗爐中烘烤4 h）;實驗室用水為超純水。

1.2 儀器條件

1.2.1

GC-ECD柱條件。進樣口溫度220 ℃，不分流進樣，進樣體積1.0 μL，高純氮氣;柱流量為3.0 mL/min;隔墊吹掃，3.0 mL/min;尾吹，60.0 mL/min。柱箱初始溫度50 ℃保持1 min，以 10 ℃/min的速率升溫至280 ℃，保持10 min。檢測器溫度280 ℃。

1.2.2

GC-Q-TOF柱條件。進樣口溫度 220 ℃，不分流進樣，進樣體積 1.0 μL，高純氮氣;柱流量為1.2 mL/min;隔墊吹掃，3.0 mL/min;尾吹，60.0 mL/min。柱箱初始溫度50 ℃保持1 min，以 10 ℃/min的速率升溫至280 ℃，保持10 min。傳輸線溫度280 ℃，離子源溫度230 ℃，四級桿溫度150 ℃，EI源70 eV，掃描范圍50～550 amu。

1.3 樣品制備

量取100 mL水樣，置于250 mL分液漏斗中，加入10 g氯化鈉，溶解后加入10 mL正己烷，振搖放氣后置于振蕩器振蕩5 min，靜置10 min分層，將正己烷萃取液轉移至100 mL分液漏斗中。重復萃取1次，合并正己烷萃取液。將正己烷萃取液通過干燥柱脫水，再以少量正己烷洗滌分液漏斗2～3次，將洗滌液一并通過干燥柱脫水，收集所有脫水后的正己烷，濃縮定容至5 mL，待測。

取實驗室用水100 mL代替試樣，采用和試液制備相同的步驟和試劑，制備實驗室空白進行測定。

2 結果與分析

2.1 定性分析

采用GC-Q-TOF對百菌清和溴氰菊酯標準溶液稀釋后（1 mg/L）進樣，正離子模式下掃描，通過CAS等獲得目標物的低分辨質量數，使用Qualitative Analysis B.07.00 軟件對飛行時間質譜的精確分子及碎片離子極性分析，計算目標物的元素組成及分子式，對照已有NIST數據庫及文獻信息等進一步確認目標物的化學結構[8-10]，通過分子離子及碎片離子推導目標物的質譜裂解規律。試驗獲得的百菌清精確分子量為m/z 265.876 7，溴氰菊酯的精確分子量為m/z 504.967 9，試驗結果見圖1。

2.2 百菌清的碎裂方式

百菌清結構穩定，不容易碎裂[11-12]，故質譜圖中分子離子峰[C8N2Cl4]+（m/z 265.876 7，豐度比 100%）的離子豐度最高，其他碎片離子豐度較小。分子離子峰[C8N2Cl4]+丟失一個Cl-離子得到碎片離子[C8N2Cl3]+（m/z 228.910 3，豐度比 8.07%），繼續丟失一個Cl-碎片得到[C8N2Cl2]+（m/z 193.941 6，豐度比 5.63%），再丟失CN-得到[C7NCl2]+（m/z 167.938 3，豐度比7.16%）。[C5NCl]+（m/z 108.969 6，豐度比15.33%）是由分子離子峰[C8N2Cl4]+丟失碎片離子[C3Cl3N]+得到，[C4N]+（m/z 62.000 9，豐度比3.47%）是由分子離子峰 [C8N2Cl4]+丟失[C4Cl4N]+碎片離子形成。

2.3 溴氰菊酯的碎裂方式

溴氰菊酯在程序升溫過程中，由于本身結構的影響，在高溫下容易分解[13]，故質譜圖中[C13H9O]+（m/z 181.063 7，豐度比100%）的碎片離子響應最高，而分子離子峰[C22H19Br2NO3]+（m/z 504.967 9，豐度比1.1%）的離子豐度較低。分子離子峰[C22H19Br2NO3]+丟失碎片離子[C4H5BrNO]+得到[C18H14BrO2]+（m/z 341.015 6，豐度比1.7%）;分子離子峰[C22H19Br2NO3]+丟失碎片離子[C3H12Br2O]+得到[C19H7NO2]+（m/z 281.048 8，豐度比5.21%）;分子離子峰[C22H19Br2NO3]+丟失碎片離子[C15H10NO3]+得到[C7H9Br2]+（m/z 252.902 8，豐度比79.98%）;分子離子峰[C22H19Br2NO3]+丟失碎片離子[C8H8Br2O2]+得到[C14H11NO]+（m/z 209.081 3，豐度比25.94%）;分子離子峰[C22H19Br2NO3]+丟失碎片離子[C9H10Br2NO2]+得到[C13H9O]+（m/z 181.063 7，豐度比100%）;分子離子峰[C22H19Br2NO3]+丟失碎片離子[C10H11Br2NO3]+得到[C12H8]+（m/z 152.060 0，豐度比16.48%）;分子離子峰[C22H19Br2NO3]+丟失碎片離子[C13H12Br2NO3]+ 得到[C9H7]+（m/z 115.051 1，豐度比9.28%）;分子離子峰[C22H19Br2NO3]+丟失碎片離子[C16H14Br2NO3]+得到[C6H5]+（m/z 77.036 7，豐度比30.58%）;分子離子峰[C22H19Br2NO3]+丟失碎片離子[C17H14Br2NO3]+得到[C5H5]+（m/z 65.036 7，豐度比 6.37%）。

2.4 校準曲線、精密度和檢出限

分別配制百菌清和溴氰菊酯標準溶液系列，百菌清標準系列濃度分別為4、12、20、60、100、160、200 μg/L，溴氰菊酯標準系列濃度分別為20、60、100、300、500、800、1 000 μg/L。按照儀器條件進行分析，得到不同濃度各目標化合物的色譜圖。以標準溶液系列濃度為橫坐標、對應的色譜峰響應值（峰面積）為縱坐標，繪制標準曲線。

取100 mL水樣和6個平行樣，將百菌清和溴氰菊酯標準溶液分別加入到100 mL水樣中，按照“1.3”處理，濃縮至5 mL后，取1 mL在“1.2”條件下分析，測定7次并繪制標準曲線。按照公式MDL=3.143×SD計算方法的檢出限，結果見表1。檢出限低于HJ 698—2014標準方法檢出限[14]。

2.5 實樣分析

使用該方法對無錫地區采集的2個地表水樣品分別進行測定，百菌清和溴氰菊酯均未檢出。每批樣品測試10%平行，每10個樣品測試中間濃度點，以校準標準曲線。試驗結果表明（表2），中間濃度點的相對偏差<5%，滿足質控要求。百菌清和溴氰菊酯在低濃度（水體濃度0.20、1.00 μg/L）和高濃度（水體濃度1.60、8.00 μg/L）的加標回收率為89.0%～107.7%。從試驗數據看，各項數據滿足質控要求，該方法能滿足實際水樣品的分析。

3 結論

該試驗通過GC-Q-TOF飛行時間質譜確定了百菌清和溴氰菊酯的精確分子量，考察了百菌清和溴氰菊酯的質譜碎裂模式，采用GC-ECD氣相色譜法測定快速定量水中百菌清和溴氰菊酯濃度，各項質控指標數據良好。該方法能較好地對百菌清和溴氰菊酯進行定性定量分析，重現性好、靈敏度高，可應用于水樣的檢測。

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