基于第一性原理的Ⅷ型Ba8Ga16-xAlxSn30(x=0, 6, 16)籠合物結構穩定性及電子結構性質*

申蘭先，李德聰，申開遠，鄭 杰，劉祖明，葛 文，鄧書康

(1. 云南師范大學 能源與環境科學學院,可再生能源材料先進技術與制備教育部重點實驗室,云南省農村能源工程重點實驗室, 昆明 650500；2. 云南開放大學 光電工程學院，昆明 650500)

0 引 言

熱電轉換技術是利用半導體熱電材料的塞貝克(Seebeck)效應直接將熱能轉換為電能的技術[1]。利用該技術制成的熱電器件具有無運動部件、運行成本低、可靠性高、壽命長、環境友好等特點[2-4]，且可以很好地利用廢棄能源，提高能源利用效率，使其在許多場合成為無可替代的利用方式，具有廣闊的應用前景。熱電器件轉換效率的高低取決于熱電材料的熱電性能，籠合物是具有“聲子玻璃-電子晶體(PGEC)”特征的熱電材料，Sn基Ⅷ型籠合物Ba8Ga16Sn30因其較低的熱導率和較高的Seebeck系數而受到廣泛關注[5-10]。目前圍繞Sn基籠合物做了大量的理論及實驗工作，希望提高該材料的熱電性能。歸納起來有三方面的工作：一方面是對籠合物Ba8Ga16Sn30進行框架原子部分取代的實驗研究，用于取代的原子有Al、Cu、Ag、Sb、Mg、Ge、Zn等金屬[11-16]，ZT值最高達1.35；另一方面是引入雙原子填充，如Eu、Ba雙原子等[17]；第三方面是對該籠合物進行理論研究，研究其結構穩定性和電子能帶結構性質及其等靜壓下的結構相變和電子結構變化等[5-9]。

研究表明，對Ⅷ型籠合物Ba8Ga16Sn30而言，通過用Ga同族的元素Al置換框架原子Ga后熱電性能大幅提高，實驗結果顯示Al在框架Ga-Sn的含量占比約為26%，超過此比例的化合物較難合成。而當Al在框架上的占比為13%時對應的籠合物，即Ba8Ga10Al6Sn30熱電性能最好[11]。可見，通過元素置換能夠優化Ⅷ型Sn基籠合物的熱電性質：一方面能夠調節帶結構以優化電子性能；另一方面能夠引入電離雜質和晶格缺陷，分別優化置換引入的電離雜質對載流子的散射和缺陷對載熱聲子的散射，最終導致功率因子的增加和熱導率的降低。為了深入了解Al摻雜對Ⅷ型Sn基籠合物熱電性質的影響，以及能否制備出性能更好的熱電材料，本文基于密度泛函的第一性原理從理論上探索Ba8Ga16-xAlxSn30(x=0，6，16)籠合物的電子能帶結構和結構穩定性，期望從中能獲得有用的啟發。

1 計算參數及計算模型

計算由Material studio中的CASTEP(Cambridge Serial Total Energy Package) 軟件包完成[18]，利用密度泛函理論平面波贗勢方法，將離子實的內部勢能用贗勢代替，電子波函數通過平面波基組展開，電子-電子相互作用的“交換-關聯”勢由廣義梯度近似(Generalized Gradient Approximation，Perdew-Burke-Ernzerhof，GGA-PBE)處理[19]。贗勢描述的價電子為Ba：5s25p66s2，Ga：3d104s24p1，Sn：5s25p2，Al：3s23p1。在計算中平面波截斷能取為300eV，k點按4×4×4進行分割選取，總能收斂精度設為2×10-7eV/atom，原子受力低于0.5 eV/nm。在對模型的幾何優化中采取BFGS(Broyden，Fletcher，Goldfarb，Shanno)算法。計算模型如圖1所示。

在對結構進行幾何優化時，為了計算的精確性，對如平面波截斷能、布里淵區k點的分割選取等重要參數進行測試。我們知道截斷能是表示平面波展開后取到多大能量的平面波，對于高能部分，展開后所占的比例非常小，截斷能取的越大表明電子波函數的平面波展開中就要取更多的項，平面波越多，計算量就越大，影響計算速度，所以并不是截斷能越大越好，較大的截斷能和k點會增加計算量。截斷能和k點測試結果如圖2所示。結果表明文中所選參數既能保證計算的精度又能節省計算時間。

圖1 Ⅷ-型籠合物的晶體結構Fig 1 The cell structural diagram of type-Ⅷ clathrates

圖2 體系總能隨平面波截斷能和k點網格的變化Fig 2 Total energy of the system for different cut-off energy and k-mesh

2 結果與討論

2.1 Ba8Ga16-xAlxSn30的結構性質

圖1為Ⅷ型籠合物的晶體結構。Ⅷ型籠合物框架原子有4種占位，分別為2a、8c、12d和24g位置，而填充原子僅有1種占位，即8c位置。實驗證明，在Ⅷ型Sn基籠合物Ba8Ga10Al6Sn30中，Al原子趨向于取代Ga原子的位置[11]。此外，通過結構優化Ⅷ-Ba8Ga16-Sn30的能量最低結構為8c和12d位置都有8個Ga原子，即Ga只占據12d和8c位置，且無Ga-Ga鍵[20]。因此，在計算中，以Ⅷ-Ba8Ga16Sn30最低能量構型為基礎，對Ba8Ga10Al6Sn30和Ba8Al16Sn30籠合物中Al的占位進行結構優化以獲得最低能量構型分布。Ba8Al16-Sn30的結構優化結果與Ba8Ga16Sn30的一樣，即最低能量構型為8c和12d位置都有8個Al原子，且無Al-Al鍵。表1列出Ba8Ga10Al6Sn30籠合物中Al不同占位的能量差.從表1中可看出，當12d和8c位置上分別有1個和5個Al原子時所對應的結構能量最低，表明該結構最穩定。對Ba8Ga16-xAlxSn30(x=0，6，16)籠合物的幾何優化獲得的晶格常數為1.1734 nm(x=0)、1.1820 nm (x=6)和1.1866 nm (x=16)，表明Al置換Ga后籠合物的晶格常數增加，原因是Al比Ga的原子半徑大，這結果與文獻[11]的結果一致。計算的Ba8Ga16Sn30的晶格常數相比實驗值(1.1602 nm)[11]較高，這是由于在計算過程中采用GGA近似時高估鍵長的原因[21]。為了研究Ba8Ga16-xAlxSn30(x=0，6，16)籠合物的結構穩定性及電子性質，我們計算了相應的結合能、形成能及電子結構。

形成能是不同類原子從其單質狀態生成化合物所釋放或吸收的能量。一般定義為E(AB)-E(A)-E(B)，其中E(A)，E(B)為A、B原子在其單質狀態下的能量，形成能越負，化合物越穩定，因而形成能是化合物穩定性的判據。由此，計算形成能的表達式如下[22]：

Ef(Ba8Ga16-xAlxSn30)=EBa8Ga16-xAlxSn30-8EBa-(16-x)EGa-xEAl-30ESn

(1)

其中，EBa，EGa，ESn和EAl是原子在其單質狀態下的能量。而結合能是原子由自由狀態形成化合物所釋放的能量，定義為E(AB)-E(A)-E(B)，其中E(A)，E(B)為A、B自由原子的能量。它是表征結構穩定性的另一個重要方面。由此，計算結合能的表達式如下[23]：

Eο=ECompound-∑EAtom

(2)

ECompound和∑EAtom分別對應著化合物的能量和自由原子的總能。通常認為結合能是負的，該化合物可能是穩定的。計算的化合物Ba8Ga16-xAlxSn30(x=0，6，16)的形成能和結合能見表2所示。從表2中可看出，三者結合能和形成能均為負，表明該籠合物具有一定的穩定性，但從形成能方面來看，Ba8Ga16Sn30和Ba8Al16Sn30形成能一樣，表明二者結構穩定性相當，而當Al部分置換Ga時籠合物結構穩定性增強；此外，化合物的穩定性還與合成溫度、缺陷以及偏離化學計量比有重要關系[24]。

2.2 Ba8Ga16-xAlxSn30的電子結構性質

圖3為Ba8Ga16-xAlxSn30(x=0，6，16)籠合物的電子能帶結構圖，G(0,0,0),F(0,1/2,0),Q(0,1/2,1/2)和Z(0,0,1/2)分別是高對稱點，虛線表示費米能級。從圖中可看出，所有Ba8Ga16-xAlxSn30(x=0，6，16)籠合物均屬于間接帶隙半導體，其價帶頂在Q點，導帶最小值沿G Ζ對稱方向。我們發現Ba8Ga16Sn30和Ba8Al16Sn30籠合物的帶隙相差不大，分別為0.256和0.258eV，而Al部分置換框架原子的Ba8Ga10Al6Sn30籠合物帶隙明顯增加，為0.273eV(見表2)。此外，比較三種情況下導帶帶邊能帶結構發現，Ba8Ga16Sn30籠合物的能帶較密集，Ba8Al16Sn30的能帶較稀疏，而Ba8Ga10Al6Sn30籠合物的能帶疏密程度介于前兩者之間；對于價帶帶邊而言，相比另外兩種籠合物，Ba8Ga10Al6Sn30籠合物的能帶較密集。可見，Ba8Ga10Al6Sn30籠合物由于費米能級附近能帶較密集將會有較好的電傳輸特性。研究表明[25]，費米能級附近的高能級簡并和多能谷有利于改善材料的功率因子，如果費米能級附近能帶彼此嚴重偏離，那么將導致功率因子下降，原因是若果在這個能帶中有較高的載流子濃度，將會使Seebeck系數迅速下降，反之，如果這個帶中載流子濃度較低，將引起電導率迅速下降。但是當導帶和價帶邊能級重疊時，能同時獲得較高的Seebeck系數和電導率。對于費米能級附近具有多能級重疊(密集)的材料而言，Goldsmid[26]提出帶邊能級重疊時將提高材料的熱電特性，這在許多熱電材料中已得到證實。因此，對于固體材料而言，調節帶邊能帶重疊的一個普遍的辦法就是改變材料的成分，由于固體材料在成分調節方面有較大的范圍，因而在能帶方面會有較大的變化。

表1 Ba8Ga10Al6Sn30籠合物中Al不同占位的能量差

表2 Ba8Ga16-xAlxSn30(x=0，6，16)籠合物的帶隙、結合能、晶格常數及形成能

圖3 Ba8Ga16-xAlxSn30籠合物電子能帶結構Fig 3 The band structure of for Ba8Ga16-xAlxSn30

圖4為Ba8Ga16-xAlxSn30(x=0，6，16)籠合物總態密度圖。從圖4上可看出，在費米能級附近，Ba8Ga10Al6Sn30籠合物的導帶態密度線相比Ba8Ga16-Sn30和Ba8Al16Sn30籠合物往高能方向移動，表明Ba8Ga10Al6Sn30籠合物的帶隙較大，與能帶圖和計算的帶隙一致；在費米能級附近，Ba8Al16Sn30具有較高的態密度，且態密度線更陡峭，這有利于提高材料的Seebeck系數，然而也可能引起材料結構的穩定性下降，這與形成能計算結果基本一致。另外，我們還觀察到，Ba8Ga16Sn30和Ba8Al16Sn30的態密度線在費米能級附近存在比較尖銳的峰，當Al部分取代Ga后，這種尖峰消失而變得平滑。可見，Ba8Ga10Al6Sn30籠合物在實驗上能獲得較好熱電性能與其本身能帶結構和態密度線特點有關。

圖5給出了Ba8Ga16-xAlxSn30(x=0，6，16)籠合物中各原子的分波態密度。從圖可以看出，填充原子Ba的電子軌道對籠合物的價帶幾乎沒有貢獻，Ba的s軌道與框架原子軌道雜化形成籠合物的導帶。這與Connetable[27]對籠合物理論研究的結果一致。另一方面，從Ba8Ga16Sn30和Ba8Al16Sn30的態密度可看出，Al完全取代Ga后引起框架上原子的態密度在費米能級處顯著增加，而對于Ba8Ga10Al6Sn30，框架原子費米能級附近態密度與Ba8Ga16Sn30相比僅有微小變化。表明部分置換框架原子可改變其電子結構性質，引起材料熱電性能的變化。

圖4 Ba8Ga16-xAlxSn30(x=0, 6, 16)籠合物總態密度Fig 4 Total electronic densities of states of Ba8Ga16-xAlxSn30(x=0, 6, 16) clathrates

圖5 Ba8Ga16-xAlxSn30(x=0, 6, 16)籠合物中各原子的分波態密度Fig 5 Projected electronic densities of states of the atom in Ba8Ga16-xAlxSn30(x=0, 6, 16)

本工作中我們還計算了Ba8Ga16-xAlxSn30(x=0，6，16) 籠合物從填充原子到框架的電荷轉移量、鍵布局等，如表3所示。對于3種籠合物，填充原子到框架的電荷轉移量相當。重疊布局可用來衡量物質的離子性，其正值和負值分別表示成鍵態和反鍵態，值為零表明兩原子間無實際相互作用。從表3中可看出，Al部分或全部置換Ga后原子之間的共價性發生了變化，Al全部置換Ga后共價性增強。

表3 Ba8Ga16-xAlxSn30(x=0，6，16)填充原子平均電荷轉移、鍵布局

3 結 論

基于密度泛函的第一性原理從理論上探索Ba8Ga16-xAlxSn30(x=0，6，16)籠合物的電子能帶結構和結構穩定性。結果為，Al置換Ga后籠合物的晶格常數增加，當Al部分置換Ga時籠合物結構穩定性增強；Ba8Ga10Al6Sn30籠合物由于費米能級附近能帶較密集將會有較好的電傳輸特性；在費米能級附近，Ba8Al16Sn30具有較高的態密度，且態密度線更陡峭，這有利于提高材料的Seebeck系數，然而也可能引起材料結構的穩定性下降。這些結果表明部分置換框架原子可改變其電子結構性質，引起材料熱電性能的變化。

致謝：感謝云南師范大學博士科研啟動基金對本項目的大力支持！