中子及伽馬射線復合屏蔽材料的研究進展*

趙 盛，霍志鵬，鐘國強，張 宏，胡立群

(1. 中國科學院合肥物質科學研究院，等離子體物理研究所， 合肥 230031；2. 中國科學技術大學， 合肥 230026)

0 引 言

在航空航天、放射醫療、核能發電等涉核領域中，對核輻射的屏蔽是人們不得不面臨的難題。宇宙輻射環境復雜多變，輻射粒子種類繁多，太空中的銀河宇宙射線給各國的空間探索任務帶來嚴重困難[1-3]；放射治療是治療癌癥的常用技術[4]，高能電離輻射被用來控制腫瘤生長[5]，同時也會對治療區域附近的內臟和淺表器官造成副作用[6]；核能發電是以核裂變能代替煤礦燃料的化學能[7]，發電過程必然伴隨著大量放射性物質[8-9]，因此保證核能安全是核能利用的前提。表1列舉了以上三個代表性行業中所遇到的輻射源類型及其能量范圍[10-13]。

表1 三個代表性行業所遇到的輻射源概述[10-13]

輻射屏蔽材料的應用已有幾十年歷史，傳統屏蔽材料通常為金屬單質如鉛、鐵、鎢、鎘或混凝土，聚乙烯、石蠟、石墨等[20-21]，雖然有一定的防護作用，但早已無法滿足現代輻射防護要求。太空中嚴苛的物理環境和復雜的輻射環境使得輻射屏蔽材料不僅需要優良的熱力學性能，還要兼顧混合輻射場的屏蔽[22]；從事放射性工作人員的防護服不僅需要屏蔽效率高，還要求輕便，柔性和無毒[23]；核設施中的一些結構部件需要優異的耐高溫性能和耐輻射性能等等[24]。為了滿足現代輻射防護要求，科研人員將不同增強組元和基體材料復合在一起，針對中子及γ射線制備了一系列屏蔽性能、結構性能和熱力學性能優良的復合屏蔽材料。本文簡要概述了γ光子和中子與原子相互作用機制，羅列了目前復合屏蔽材料中使用較多的五種基體材料，并綜述了每種復合屏蔽材料近幾年來的研究進展。

圖1 α，β，γ和中子的穿透能力示意圖Fig 1 The penetrability of α, β, γ and neutron

1 γ光子和中子與原子間的相互作用

1.1 γ光子與原子間的相互作用

γ光子與物質的相互作用主要以三種方式為主[14]：(1)光電效應；(2)康普頓散射；(3)電子對效應。

1.1.1 光電效應

γ光子入射到靶原子上，靶原子吸收γ光子的全部能量，這些能量一部分用于克服原子核對某個電子的束縛，一部分作為該電子出射的動能，掙脫原子核的束縛而發射出去的電子稱為光電子，而后γ光子消失；內殼電子出射后會形成一個空位，原子處于激發態，退激的方式有兩種：一種是外殼電子向內殼電子躍遷并發射X射線，另一種是原子的激發能交給外殼層電子使之發射，此電子稱為俄歇電子[14,25-26]。圖2(a)為光電效應示意圖。

1.1.2 康普頓散射

入射γ光子與原子作用時，將一部分能量傳給靶原子中的外層電子,獲得能量的電子出射變成反沖電子，入射γ光子損失能量后變成散射γ光子并改變運動方向。外層電子結合能很小，可近似看作自由電子，康普頓散射可以不嚴格的看作是光子與自由電子之間的彈性碰撞[14,25-26]。圖2(b)為康普頓散射示意圖。

三是水生態安全，即擁有良性水循環和水生生物多樣性，能夠實現自我修復和維持整個生態系統的保育。如蓄水充足、水土保持良好、湖泊與濕地恢復、維護河流形態的多樣化、生態需水保障等。

1.1.3 電子對效應

能量很高的γ光子經過原子核附近時，在原子核庫倫場作用下，入射γ光子會轉化成一個電子和一個正電子。γ光子的能量一部分轉化為正負電子對的靜止能量(1.02 MeV)，剩余部分作為兩個電子的動能。正電子在物質中通過電離損失和輻射損失能量降為零后，會與附近的電子發生湮滅，產生一對動量相反能量相等(0.511 MeV)的光子，正負電子的湮滅可看作是電子對效應的逆過程[14,25-26]。圖2(c)為電子對效應示意圖。

圖2 (a)光電效應示意圖；(b)康普頓散射示意圖；(c)電子對效應示意圖Fig 2 The schematic of photoelectric effect, compton scattering and electron pair effect

發生某種核反應的概率用截面表示，量綱為面積，單位是barn。在3種作用方式中，光電截面和康普頓散射截面隨光子能量增大而減小，而電子對效應截面隨能量增大而增大。3種截面均隨物質原子核電荷數增大而增大，但增大速度不同。圖3表示了3種作用方式隨光子能量和原子序數的變化關系[25]。

1.2 中子與原子間的相互作用

中子是一種電中性粒子，不受原子核及核外電子的庫侖力作用，自由中子的平均壽命大約在887 s左右[26]。中子和物質的相互作用主要分為兩大部分，即散射和吸收[27-28]。

圖3 三種相互作用隨光子能量和原子序數的變化關系[25]Fig 3 The relationship of three kinds of interaction with photon energy and atomic number[25]

1.2.1 散射

中子的散射過程是指中子和靶原子核作用前后，僅僅是中子與靶核之間能量的交換。如果在散射前后靶原子核并未發生能級上的躍遷，中子和靶原子核系統前后總動能不變，則稱為彈性散射(n,n)。如果散射前后靶原子核不僅受到反沖，還吸收一部分動能用于能級上的躍遷，中子和靶原子核系統散射后總動能減少，則稱非彈性散射(n,n′)。靶原子核處于激發態不穩定會馬上退激，過程中會釋放γ光子，要發生非彈性散射，入射中子能量必須大于靶核的最低激發能級，一般中、重核第一激發能級在0.1～1 MeV左右，輕核在10 MeV左右，故中子與輕核一般產生彈性散射，與重核產生非彈性散射[27-28]。

1.2.2 吸收

中子的吸收過程包括中子的輻射俘獲(n,γ)，發射帶電粒子的核反應(n,b)和裂變反應(n,f)。當中子進入到靶核內形成復合核，退激過程中除了發射γ光子外而不再發射其他粒子，則稱為中子的輻射俘獲(n,γ)，如圖4(a)所示。如果復合核退激過程還發射帶電粒子如質子和α粒子，則稱為發射帶電粒子的核反應，如圖4(b)所示。分別用(n,p)和(n,α)來表示發射質子和發射α粒子的核反應[27-28]。對于一些重核如鈾或超鈾元素，它們在吸收一個中子后會誘發裂變，如圖4(c)所示。

圖4 (a)輻射俘獲；(b)發射帶電粒子的核反應；(c)核裂變Fig 4 The schematic of radiation capture, nuclear reaction and nuclear fission

高能中子通過彈性或非彈性碰撞將能量降至熱中子范圍內，再通過輻射俘獲，核反應等過程被吸收。各種作用的概率與中子能量及靶原子核電荷數有關，熱中子與重核之間易發生輻射俘獲，與輕核之間易發生發射帶電粒子的核反應。

2 復合屏蔽材料的研究進展

2.1 聚合物基復合屏蔽材料的研究進展

聚合物復合屏蔽材料一般以有機高分子為基體，以具有輻射防護功能的粉末作為增強填料，經過注射、擠出、模壓等方式成型，具有質量輕、體積小、易加工等優點。在空間和機動性受限的情況下，聚合物屏蔽材料是人們的首選。硼10(10B)具有很高的熱中子吸收截面，在天然硼中約有20%為10B，一些含B化合物如碳化硼(B4C)、硼酸(H2BO3)、氧化硼(B2O3)、氮化硼(BN)等或者硼單質作為熱中子吸收功能填料已被廣泛應用。金屬鎘(Cd)及其化合物也是常用的中子吸收劑。近幾年來，一些稀土元素如釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)等因為具有比硼、鎘還高的熱中子吸收截面成為新型的中子吸收劑，并且高原子序數元素還兼具使γ射線衰減的功能；然而釓、釤、銪、鏑等元素通過非彈性散射(n,n′)慢化快中子或者輻射俘獲(n,γ)吸收熱中子所放出的次級γ射線能量很高，而硼吸收熱中子產生的(n,α)反應放出的次級γ射線能量較低，因此稀土元素相比硼存在更強的二次放射性。重金屬鉛、鎢、鐵等是常用的γ射線屏蔽材料，可在高分子基體中添加以上金屬粉末來屏蔽一次及二次射線；鉛的弱吸收區為40～88 KeV，稀土元素的K層吸收邊正落在此區域上，稀土元素和鉛共混聯用可彌補此弱吸收區。表2是常用熱中子吸收元素的吸收截面[29]。

表2 幾種元素的熱中子吸收截面[29]

聚乙烯因為其超高的含氫量對中子的屏蔽效果尤為顯著，被廣泛用作屏蔽材料的基體。我國核動力研究院[30]通過鉛硼共混設計了具有中子和γ綜合屏蔽性能的鉛硼聚乙烯,中廣核研究院李坤鋒等人[31]將鉛硼聚乙烯高溫熔融，發現900 ℃下即可形成熔融玻璃，此外還發現通過添加適量的SiO2可提升玻璃化學穩定性，這一現象可用于核廢物固化回收。Mahmoud[32]采用模壓法，以回收的高密度聚乙烯(HDPE)和氧化鉛為原料制備了可持續的低成本屏蔽材料。Irim[33]采用了熔融共混法，以平均粒徑為100 nm的納米六方氮化硼(h-BN)和納米氧化釓(Gd2O3)為增強粒子，HDPE作為基體，制備了h-BN/Gd2O3/HDPE三元納米復合材料。與純HDPE相比，三元復合材料對中子和γ輻射的屏蔽性能分別提高280%和52%。El-Khatib[34]通過模壓成型技術制備了CdO/HDPE復合材料，研究了CdO粒子粒徑和質量分數對CdO/HDPE復合材料γ輻射屏蔽性能的影響。CdO粒子的粒徑和質量分數都影響HDPE的γ輻射屏蔽能力。如圖5所示，在相同的質量分數下，納米CdO填充的復合材料比微米CdO填充的復合材料具有更大的質量衰減系數。這是由于納米CdO粒子在基體分布均勻，增大了與光子作用的幾率。圖6描述了CdO/HDPE復合材料以及常規屏蔽材料鉛、鎘的半值層。通過增加光子能量，半值層會增加，因為需要更多的材料厚度來將入射γ射線的強度降低到初始值的一半。隨著復合材料中CdO含量的增加，線衰減系數增大，半值層減小。在相同γ射線能量下，納米CdO/HDPE復合材料的半值層低于微米CdO/HDPE復合材料的半值層。

圖5 不同CdO濃度下微米和納米CdO/HDPE復合材料質量衰減系數隨光子能量變化的比較[34]Fig 5 Comparison between mass attenuation coefficients of micro- and nano-CdO/HDPE composites at different CdO concentrations as a function of photon energy[34]

圖6 復合材料在不同光子能量下的半值層[34]Fig 6 Half value layers of the composites at different photon energies[34]

無機功能填料和聚合物基體之間界面相容性差，填料在基體間難以分散均勻，甚至產生團聚現象，嚴重影響復合材料的力學性能和屏蔽性能。為解決這一問題，利用偶聯劑對無機填料進行表面改性是近幾年來使用較多的方法。Fan[35]以三元乙丙橡膠為基體，鎢酸鉛為填料，利用二輥式軋機制備了三元乙丙橡膠復合材料。并用偶聯劑KH570對填料進行表面處理，提高填料在聚合物基體中的潤濕性。Avcolu[36]等人采用溶膠-凝膠法制備碳化硼粒子，并在氬氣環境中進行1 500 ℃熱處理，制備出了具有多面體等軸形貌的高純度全晶型B4C粉末，經過硅烷偶聯劑3-(三乙氧基硅基)-丙胺處理后，改善了和低密度聚乙烯(LDPE)的相容性。Li[37]等人采用原位聚合法制備了碳化硼-聚酰亞胺復合膜，并采用硅烷偶聯劑KH550對碳化硼粒子進行表面處理，增強了界面作用，改善了碳化硼粒子在聚酰亞胺基體中的分散性，實驗結果顯示，復合材料的中子透過率和拉伸強度在改性后均有提升。聚酰亞胺是耐熱性能最高的高分子材料之一，耐高溫達400 ℃以上。利用它作為基體可以提升復合材料的耐熱性能，但因其含氫量較少，中子屏蔽效果不如聚乙烯等富氫材料。

環氧樹脂也是核領域廣泛使用的聚合物之一，重量輕、易加工。相比聚乙烯，環氧樹脂由于穩定的芳香族主鏈結構而具有機械性能優良、耐輻射、耐腐蝕等優點[38]。Zimmermann等人[39]研究了γ輻射對環氧基結構膠粘劑機械性能的影響，發現在17.6 kGy的γ射線劑量下，其機械性能沒有變化。Rami等人[40]研究了500 kGy的γ輻射對環氧樹脂物理和化學性能的影響，發現輻照后樹脂內部部分交聯節點被破壞，氧氣濃度增加。Craciun等人[41]發現，納米二氧化鈦改性環氧樹脂的熱性能在1000 kGy輻射劑量以內沒有變化。Joshi[42]等人研究了γ輻射對氧化鉛/環氧樹脂復合材料的熱穩定性、機械穩定性、表面形貌和γ衰減性能的影響，并對比了輻照前后復合材料的形貌變化。圖7(a)和(b)分別為純環氧樹脂在1 000 kGy輻照前后的形貌圖，可觀察到表面氣泡和裂紋的生成，這是因為輻照后基體內部氧化降解產生的氣體和內部應力導致的。圖8(a)是20%質量分數氧化鉛摻雜環氧樹脂的形貌圖，圖8(b)和(c)是該復合材料分別在600和1 000 kGy照射下的形貌圖。對比圖7(b)和圖8(c)可明顯看出，在同樣的輻照條件下，20%質量分數氧化鉛摻雜的環氧樹脂比純環氧樹脂損傷要小，這是因為氧化鉛衰減了γ射線，提高了復合材料的耐輻射性能。

圖7 (a)純環氧樹脂的光學顯微鏡圖像[42]；(b) 1 000 kGy輻照下的純環氧樹脂光學顯微鏡圖像[42]Fig 7 Optical microscope image of pure epoxy[42] and irradiated epoxy up to 1 000 kGy[42]

圖8 含有20%質量分數氧化鉛的環氧樹脂光學顯微圖像 (a)未輻照[42]；(b) 600 kGy輻照[42]；(c) 1 000 kGy輻照[42]Fig 8 Optical microscope image of epoxy +20 wt% lead oxide unirradiated[42], irradiated to 600 kGy[42] and irradiated to 1000 kGy[42]

除了常用的聚乙烯和環氧樹脂等聚合物外，近幾年來已有大量新型橡膠或樹脂作為屏蔽材料基體被文獻報道。Cataldo[43]用聚氨酯(PUR)作為基體，硼或氮化硼作為填料，制備了一種新型的中子復合屏蔽材料。聚氨酯具有優異的耐輻射性能，與流行的聚乙烯基體相比，它可以接受高負載的活性填料，而不會對力學性能產生不利影響。Prosanov[44]制備了一種聚乙烯醇/硼酸配合物，并通過紅外光譜、拉曼光譜和X射線衍射證實了與聚乙烯醇雜化的共聚混合物中無機聚合物鏈(-O-B(OH)-)n的形成。其熱中子的宏觀吸收截面是傳統聚乙烯醇聚合物的1.7倍。Yang[45]認為高氫含量的摻鈦聚乙炔可以減少二次輻射的產生，計算結果表明加氫14%的摻鈦聚乙炔的屏蔽效果優于聚乙烯和鋁，是未來空間探索中屏蔽輻射的良好候選材料。Akman[46]等人用不飽和聚酯作為基體，并分別用鈦酸鋇和鎢酸鈣作為填料，制備了兩種填料質量分數為20%的γ射線復合屏蔽材料。Mirji[47]等人制備了聚碳酸酯/硝酸鉍復合屏蔽材料，并探索了填料的填充量與半值層和十值層之間的關系，隨著硝酸鉍含量增加，半值層和十值層的值降低。Thakur[48]等人對摻雜了氧化釹(Nd2O3)的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基體進行了研究，使用XCOM軟件對復合物的γ射線屏蔽性能進行了計算，得出了質量和線性衰減系數、半值層和十值層，觀察到隨著Nd2O3含量的增加，質量和線性衰減系數增加，半值層和十值層減小。Muthamma[49]等人采用溶液澆鑄技術成功制備了聚乙烯醇/氧化鉍復合材料，各項測試表明氧化鉍填充后的復合材料具有更好的熱穩定性和γ射線屏蔽性能。蔣丹楓[50]將丁腈橡膠(NBR)作為基底材料，WO3和Gd2O3作為功能填料，制備了Gd2O3/WO3/橡塑合金輻射防護材料，并利用WinXCom和MCNP軟件計算了各元素的質量衰減系數和防護性能，經過篩選和組合，證明了W和Gd是良好的γ射線屏蔽組合，其中W具有慢化中子和屏蔽γ射線的雙重作用，而Gd具有吸收熱中子和彌補W的弱吸收區的雙重作用。

2.2 金屬基復合屏蔽材料的研究進展

金屬基復合材料按基體可分為鋁基、鎢基、鎂基、銅基、鈦基、鐵基以及金屬化合物基等等[51]。在輻射防護領域鋁基和鐵基材料應用較多。金屬基復合材料具有耐高溫，耐輻射，導熱率高等優點，成型工藝對其性能有很大影響。目前制備方法中較為成熟和普遍應用的有攪拌鑄造法，浸滲法，噴射沉積法，原位復合法和粉末冶金法等[52]。

由核反應堆中卸出的乏燃料含有大量的放射性元素如鈾、釷、钚、銫等，隨著我國核電規模不斷擴大，乏燃料勢必也會大幅度增加，因此必須加強對乏燃料的貯存和處理。碳化硼具有高熔點(2 450 ℃)、高模量(445 GPa)、良好的熱穩定性和硬度(僅次于金剛石和立方氮化硼)、高耐磨性和高耐腐蝕性等特點，已被廣泛用作許多金屬的增強填料[53-56]。碳化硼彌散在鋁基材料中復合而成的鋁基碳化硼具有低密度、高強度、耐高溫、強韌性等特點，通常被用作中子吸收材料或者核電站中乏燃料貯存結構材料。碳化硼的含量對鋁基碳化硼的力學性能有著顯著影響，Shorowordi[57]認為鋁基碳化硼中的碳化硼含量小于20%時，增強顆粒與基體之間可以獲得良好的結合。Topcu[58]等人還指出，當B4C/Al復合材料中B4C的質量分數從5%變為20%時，其韌性降低，硬度增加。Akkas[59]等人研究了不同含量和粒徑的碳化硼對鋁基碳化硼復合材料性能的影響，實驗結果表明，復合材料中碳化硼含量越高，粒徑越小，中子吸收截面越大。中國工程物理研究院鮮亞疆[60]采用粉末冶金法制備了鋁基碳化硼材料，采用熱等靜壓工藝有效控制了界面反應，并使用變溫熱軋制方法制備了工程規格的大尺寸6061Al-31%B4C復合板材，實驗結果表明復合材料具有良好的抗輻照性能和力學性能，達到了國外乏燃料貯存和運輸材料的最高標準。Zhang[61]等人用用低溫真空熱壓工藝制備了鋁基碳化硼中子吸收材料，并對相應的顯微組織、物理力學性能、腐蝕性能進行了分析，圖9顯示了不同B4C顆粒含量的B4C/Al的微觀結構，其中灰色顆粒為B4C，亮色區域為Al，黑色區域為空隙，B4C顆粒均勻分布于B4C/Al復合材料中，無團聚現象。

圖9 10 μm粒徑B4C顆粒填充的B4C/Al中子吸收材料的微觀結構[61] 填料質量分數(a) 30%; (b) 40%和(c) 50%Fig 9 The microstructures of B4C/Al neutron absorbers with 10 μm particles[61]: (a) 30 wt%; (b) 40 wt%; (c) 50 wt%

硼鋼是一種以鐵為基體，硼為增強填料的復合屏蔽材料。鐵對γ射線有良好的屏蔽效果，再結合硼元素很高的熱中子吸收截面，使得硼鋼是一種兼具中子和γ射線的綜合屏蔽材料。硼在鐵基中的固溶度不高，含硼量超過0.1%的質量分數即可稱為高硼鋼。過量的硼與鐵基復合時會在材料內部形成脆相Fe2B，嚴重影響其力學性能。Levet等人[62]研究了鐵硼合金中硼含量的不同對屏蔽性能的影響，結果表明隨著硼含量的提升，中子吸收結果提升但γ射線衰減能力有所下降。Hardox 450和Hardox HiTuf是高韌性的耐磨鋼板，Ylmaz[63]等人對這兩種鋼板分別在800，900和1 000 ℃溫度下進行了滲硼處理，在Hardox 450和Hardox HiTuf鋼表面形成了硬質FeB和Fe2B相層，由于這些硬相層，樣品的質量衰減系數值增加。此外，隨著滲硼溫度的升高，鋼表面形成的FeB和Fe2B相層的厚度增大，從而增加了質量衰減系數。在輻射屏蔽方面，Hardox-Hituf鋼比Hardox鋼更具優勢。Akkurt[64]等人研究了滲硼對316L奧氏體不銹鋼輻射屏蔽性能的影響，并測量了滲硼鋼在662、1 170和1 332 KeV光子能量下的線性衰減系數，結果表明滲硼提高了鋼的輻射屏蔽性能，線性衰減系數隨著滲硼時間的增加而增大。除了滲硼以外，鐵基還可以摻雜其他增強組元。Aygün[65]等人以鎳(Ni)、鉻(Cr)、鉬(Mo)、錳(Mn)、銅(Cu)、鈦(Ti)、鎢(W)、鉭(Ta)和釩(V)為增強劑，制備了高合金化新型不銹鋼。實驗結果表明，制得的不銹鋼合金的中子宏觀截面和質量衰減系數均高于316L鋼，在4.5 MeV中子源照射下，所制得的不銹鋼合金的中子宏觀截面達到0.11 cm-1左右。

2.3 屏蔽混凝土

屏蔽混凝土中含有大量的結晶水以及重金屬元素填料，因而具備一定的中子和γ射線屏蔽功能，是現代輻射場所中應用最多的屏蔽材料，一般作為核設施的安全殼屏蔽墻，具有價格便宜、原材料來源廣泛、成分可調、抗腐蝕、耐高溫等優點，由于固定式反應堆空間開闊，人們可通過增加屏蔽混凝土的厚度來增加其屏蔽性[66-67]。混凝土主要由水泥、外加劑和集料(或稱骨料)組成，防輻射混凝土與普通混凝土之間的主要區別在于大量使用了防輻射摻合料和重集料(褐鐵礦、磁鐵礦、赤鐵礦、重晶石、鈦鐵礦，橄欖巖，硬硼酸鈣石以及一些人工材料)[68-70]。重集料的種類很大程度上影響了屏蔽混凝土的性能。采用重集料的混凝土稱為重質混凝土(HC)，作為高能γ射線防護材料的應用十分普遍。Nikbin[71]等人使用磁鐵礦骨料和0%、2%、4%、6%和8%質量分數的納米二氧化鈦(TiO2)制備了五種不同的混凝土復合材料。結果表明，納米TiO2的加入量從0%增加到8%，超聲脈沖速度和抗沖擊性能都有所提高，其中6%納米TiO2的加入量使得該重質混凝土具有最好的抗沖擊性能，8%納米TiO2的加入量具有最佳的γ射線屏蔽性能。Esen[72]等人對普通混凝土和褐鐵礦增強混凝土的輻射屏蔽性能和某些物理力學性能進行了對比，加入褐鐵礦后，混凝土的抗壓、抗彎曲強度降低，γ輻射透過率明顯降低。Saca[73]等人將鉛渣作為γ輻射屏蔽混凝土中的集料，并對含鉛渣的重質混凝土的力學性能γ輻射屏蔽性能進行測試。結果表明，用鉛渣部分替代混凝土中的普通重集料，可顯著提高混凝土的密度，抗壓強度和γ射線屏蔽性能。這種二次利用能夠節能礦產資源，保護生態環境。無獨有偶，Baalamurugan[74]等人利用感應爐鋼渣部分替代混凝土中的粗集料，并在模具里進行澆注制備了含鋼渣的混凝土磚塊，制備流程如圖10所示。根據實驗結果，50%集料含量的含鋼渣混凝土磚塊密度和抗壓強度均比常規混凝土高，γ射線屏蔽性能也得到提高。

圖10 混凝土試件的制備[74] (A)鋼渣；(B)材料混合(水泥+砂+碎石+鋼渣+水)；(C)用模具澆鑄混凝土塊；(D)混凝土磚塊樣品Fig 10 Preparation of concrete specimens[74]: (A) IF steel slag; (B) mixing of materials (cement + sand + gravel + IF steel slag + water); (C) casting of concrete blocks using moulds; (D) prepared concrete blocks

由于普通混凝土或重質混凝土中的氫含量較少，中子慢化效果不明顯。如果在混凝土攪拌階段摻進含氫量豐富的聚合物便能夠使中子屏蔽效果大大提高，這種混凝土稱為聚合物改性混凝土。Malkapur[75]等人利用高密度聚乙烯粉末部分替代混凝土中的硅砂，作為混凝土中的氫源，制備了一種新型的自密實聚合物混凝土。聚合物混凝土的中子劑量透射率比傳統混凝土降低了9.8%，半值層厚度(HVL)降低了5.4%，但抗壓強度和彎曲強度相比傳統混凝土均有所下降。Zalegowski[76]等人分析了聚合物改性對重磁鐵礦混凝土微觀結構、中子屏蔽性能和抗壓強度的影響。實驗表明，添加過多的聚丙烯纖維會使加工性下降和氣孔尺寸增加，導致抗壓強度大幅度下降。Gonzalo[77]等人以30%不飽和聚酯樹脂、70%鈣基膨潤土和大理石為骨料，并分別加入0.3%和0.4%體積分數的尼龍纖維，制備了一種含纖維的聚合物混凝土，尼龍纖維的加入可顯著提高壓縮應變和壓縮彈性模量。Thomas[78]等人以天然石灰石作骨料、聚乙烯醇纖維和碳化硼作為中子吸收劑，制備了一種聚合物改性屏蔽混凝土，并觀察了在不同溫度梯度下，混凝土的物理力學性能和微觀形貌特征。如圖11所示，100 ℃下纖維未發生明顯改變，300 ℃時觀察到裂縫處出現纖維結晶，500 ℃時纖維完全熱解，700 ℃觀察到混凝土表面因加熱而產生的宏觀裂縫，1 000 ℃時裂縫擴大，并發生了石灰石的相轉變。圖12比較了不同科研工作者對具有一定相似性的混凝土抗壓強度的計算和實驗結果，其中，Tufail[79]、 Omer[80]和Savva[81]使用的集料為石灰石，水灰比在0.5～0.6之間，不含有纖維。Peng[82]采用石灰石集料、聚丙烯作為增強纖維(體積分數0.5%)，水灰比為0.25。圖中可以看出雖然制備方法和所用材料有所不同，但五位作者中的四位都獲得了相似的力學行為，即在200 ℃至400 ℃溫度區域內材料的抗壓強度有所增加，這可能是材料中發生的相轉變帶來的力學性能提升，只有一位作者Tufai的結果顯示隨著溫度增加，抗壓強度呈線性降低，這可能是因為試件老化時間較長。雖然聚合物混凝土能夠提高中子屏蔽性能，但輻射的熱效應和聚合物鏈降解引起的體積膨脹會破壞復合混凝土的結構，增加孔隙率，降低抗壓強度、耐熱性能和屏蔽性能。向聚合物混凝土中添加各種纖維材料可作為一種有效的力學性能增強方法，此外，對于混凝土的防老化、延長使用壽命方面也是一個重要的研究方向。

圖11 聚合物改性混凝土暴露在高溫下的宏觀結構細節[78]Fig 11 Details of the macrostructure after exposure to high temperatures[78]

圖12 不同作者報道了溫度對混凝土的影響[78-82]Fig 12 Effects of temperature on concrete reported by various authors[78-82]

2.4 陶瓷基復合屏蔽材料

陶瓷材料是指用粘土、石英及長石等天然礦物經過高溫燒結和成型制成的一類無機非金屬材料，具有多晶多相結構，合成方法和燒結溫度對陶瓷的相純度和顯微結構特性都有很大的影響。陶瓷材料具有很多優越的特性，比如優良的耐高溫，耐腐蝕能力、高強度、絕緣性好、強大的抗氧化性和低熱膨脹系數。陶瓷及陶瓷復合材料由于較好的物理和化學穩定性在工業和醫療上取得了廣泛的應用，并且是建造聚變和裂變反應堆的必要材料。

氚(T)是氘(D)-氚(T)型聚變反應堆中最重要的核燃料之一，氚在自然界中是稀缺的。因此，聚變反應堆需要氚增殖包層來產生氚。6Li可以和慢中子產生(n,α)核反應生成氚[83]，含鋰陶瓷已被認為是聚變反應堆包層中很有前途的氚增殖材料[84-85]。含鋰陶瓷與液態鋰和鋰鉛合金相比具有一系列優點，它們具有足夠的鋰原子密度、高熱穩定性(高達1 300 K)、化學惰性[86]，不會造成生態危害，并與結構材料有良好的兼容性[87]。硅酸鋰(Li4SiO4)陶瓷是國際熱核聚變堆(ITER)測試氦冷鈹床(HCPB)增殖模塊的候選材料，為了獲得高堆積密度、良好的導熱性、良好的機械穩定性和氚的輸運能力，所以加工成球形[88]，并且噴霧干燥技術已被確定為制備Li4SiO4球形陶瓷的最佳工藝[89]。Carella[90]建議通過測量硅酸鋰陶瓷中的離子電導率來監測輻射對陶瓷造成的結構影響，同時提供鋰在該陶瓷結構中輸運的信息。研究結果表明，γ輻射引起的結構損傷減少了硅酸鋰陶瓷的導電性，通過800 ℃的退火處理可修復輻照引起的結構損傷，其電性能沒有出現任何重大變化，證實了其穩定性和耐用性。Kolb[91]在內華達州的高通量反應堆(HFR)上進行了高中子注量輻照實驗，對正硅酸鋰陶瓷進行輻照后的檢測。結果表明，與低溫輻照的陶瓷相比，高溫輻照的樣品具有更高的機械強度和更低的緊密孔隙率，這兩個觀察結果都與高溫輻照過程中氣體物質的更快釋放速度相關。6Li含量對陶瓷性能的影響較小。隨著6Li含量的增加，材料的性能沒有惡化，特別是高溫輻照的樣品。

聚變反應堆內運行的材料將暴露在惡劣的條件下，包括高能(高達14 MeV)中子的長期照射。碳化硅纖維增強碳化硅基(SiC/SiC)陶瓷復合材料具有優異的高溫力學性能和低中子活化性能，使其成為輕水反應堆堆芯部件、高溫氣冷堆控制棒、聚變堆第一壁和包層結構材料的理想材料[92]。在各種工藝路線制備的工業SiC/SiC復合材料中，采用第三代近化學計量比SiC纖維并利用化學氣相滲透法(CVI)制備的CVI-SiC/SiC陶瓷復合材料目前被認為是核結構材料。據報道，CVI-SiC/SiC復合材料具有低結晶度的SiC纖維和高度結晶的基體，在中子輻照下纖維和基體之間的不同的熱膨脹系數會使界面脫粘。因此導致復合材料在輻照狀態下的機械性能下降[93]。同時，CVI-SiC/SiC復合材料較高的孔隙率也是其限制機械性能的主要因素[94]。為了改善這一缺陷，Koyanagi[95]等人采用納米浸漬瞬態共晶相法(NITE)制備了NiT-SiC/SiC陶瓷復合材料，并測試了中子輻照對復合材料力學性能的影響。結果表明，NiT-SiC/SiC陶瓷復合材料孔隙率小于6%，在600 ℃下受到0.52的原子平均離位(DPA)的輻照后，陶瓷復合材料的比例極限應力(PLS)和拉伸強度沒有受到顯著影響，在830和1 270 ℃下輻照后，復合材料的彎曲強度顯著降低，而PLS沒有明顯下降，其基體殘余熱應力有效地提高了PLS，這在一定程度上解釋了復合材料優異的抗輻照性能。此外，通過與SiC/SiC陶瓷復合材料連接獲得復雜部件仍是一個懸而未決的問題，因為它們不能通過普通焊接連接在一起。連接材料需要接近SiC組分的熱膨脹系數，對SiC的良好潤濕性以及與SiC相當的輻射硬度。在過去幾年中，相關科研人員已經研制出了低活化的CaO-Al2O3和SiO2-Al2O3-Y2O3玻璃陶瓷，顯示出作為SiC/SiC間接連接材料的潛力[96-97]。它們與SiC表面具有良好的潤濕性，熱膨脹系數接近SiC基體材料，因此復合材料/微晶玻璃界面的殘余應力較低。此外，它們在力學測試中表現出良好的性能，在低注量裂變中子輻照條件下，對這些玻璃陶瓷進行的輻射硬度測試不會影響它們的微觀結構特性和機械強度[98]。Gozzelino[99]采用熔融/淬火法合成了CaO-Al2O3玻璃陶瓷(CA)，并為了重現與核電站相似的輻照情景，采用5.5 MeV He離子輻照CA，研究了室溫輻照對CA微觀結構的影響。在離子注入區達到40原子平均離位的區域，He氣體達到百萬分之幾千個原子的濃度。透射電子顯微鏡對橫截面薄片的研究表明，CA樣品注入區域出現了結構缺陷和He氣泡的團聚現象，如圖13所示。輻射損傷只引起偶然的微裂紋，主要位于晶界或晶粒內。

圖13 透射電鏡下，在距離輻照表面20 mm處的晶界處有He氣泡的聚集[99]Fig 13 TEM underfocused image of a He-bubble accumulation in a grain boundary of the irradiated CA glass-ceramic pellet at a depth of 20 mm from the irradiated surface[99]

化學鍵合磷酸鹽陶瓷(CBPC)是一類用于核廢物固定化和核輻射屏蔽的材料[100-101]。它們是由稀溶性氧化物和酸性磷酸鹽溶液在室溫下的酸堿反應形成的。當氧化鎂(MgO)與磷酸一鉀(KH2PO4)溶液一起使用時，反應生成的陶瓷稱為Ceramicrete，該產品和一系列填料復合而成的產品已被廣泛用于商業結構材料，例如防腐和防火涂料。Ceramicrete的硼化版本名為Borobond，因為其中子屏蔽能力而被研究和應用，并作為儲存核燃料的結構材料。Wagh[102]評估了Borobond涂層在受到γ和β射線照射時的耐久性和屏蔽性能，并通過實驗數據和蒙特卡羅計算程序以預測在實際核輻射場中最佳屏蔽性能所需的成分。結果表明，適當配制Borobond的可以同時執行多種功能。它可能是中子以及β輻射和γ輻射的良好屏蔽材料。此外，它還具有出色的耐腐蝕和防火性能，作為反應堆設施和核材料存儲場的結構材料，一定程度上加強了安全性。Oto[103]等人研究了不同鉬元素摻雜比例的陶瓷樣品的快中子屏蔽性能和γ射線屏蔽性能，制備了鉬元素依次遞增的5個樣品C，S1，S2，S3，S4，成分如表3所示，實驗所用的燒結陶瓷由粘土(Al2Si2O5(OH)4，40%質量分數)、長石(KAlSi3O8，30%質量分數)和石英(SiO2，30%質量分數)組成。圖14展示了摻鉬陶瓷的質量衰減系數隨光子能量的變化，可以看出在光子能量較小時，陶瓷樣品中鉬元素含量越多，質量衰減系數越大，但隨著光子能量增加到一定程度時，質量衰減系數趨于相同；這是因為低能量下光電效應占主導地位，鉬對光子產生光電吸收，但隨著能量增加，光電反應截面減小，康普頓散射占主導地位。

表3 所研究陶瓷的元素含量[103]

圖14 陶瓷質量衰減系數隨光子能量的變化[103]Fig 14 Variation of mass attenuation coefficients as a function of photon energy for ceramics[103]

Ge[104]等人采用無壓燒結法制備了不同Gd2O3質量分數的Gd2O3/Al2O3陶瓷復合材料，研究了Gd2O3對復合材料的相組成、燒結性能、顯微結構、彎曲強度、導熱性能和屏蔽性能的影響。圖15顯示了在1 500 ℃條件下燒結了不同Gd2O3添加量的陶瓷復合材料的SEM圖。可以看出，當添加量在0～5%質量分數區間增加時，復合材料微孔數量減少，變得更致密；但更多的添加量會導致致密化降低。少量Gd2O3的加入改善了抗彎強度，導熱系數和γ射線的屏蔽率，此外，復合材料在連續γ射線輻照下也表現出良好的機械穩定性。

圖15 Gd2O3在1 500 ℃燒結120 min后的復合材料的SEM圖像[104]Fig 15 SEM micrographs of composites with the amount of Gd2O3 sintered at 1 500 ℃ for 120 min[104]

2.5 玻璃基復合屏蔽材料

玻璃是一種無規則結構的非晶態固體，具有理想的熱學性能、光學性能和低成本、制造簡單、高透明度等優點[105-106]。在有些情況下人們需要觀察輻射所在區域的情況(例如醫院放射機房里的觀察窗，核設施中的檢測窗)，需要觀察窗口中的透明玻璃具備輻射防護功能。因此，利用玻璃材料作為輻射屏蔽材料引起了研究者的極大關注。向玻璃中添加重金屬氧化物能顯著提高玻璃的γ輻射屏蔽性能[107]。

氧化硼(B2O3)是重要的玻璃成型劑和助熔劑材料之一。富含B2O3組分的熔體具有較高的粘度，容易形成玻璃，硼酸鹽玻璃具有較高的熔點和硬度。硼原子通常與三個或四個氧原子配位，形成(BO3)3-或(BO4)5-結構單元。此外，這兩個基本單元可以任意組合以形成不同的BxOy結構基團[108]。近年來，人們對基于PbO或Bi2O3的重金屬氧化物玻璃具有越來越高的興趣，因為它們具有良好的γ射線屏蔽性能。但是，高鉛含量會降低玻璃的熔點和硬度，出于對環境和安全的考慮，人們期望用其他元素代替鉛，而基于鉍的玻璃由于其潛在的應用價值而受到關注。Kaewkhao[109]等人研究了含Bi2O3和BaO的硼酸鹽玻璃基體在662 KeV能量下的質量衰減系數和屏蔽參數，并與相同結構的PbO玻璃進行了比較。結果表明，隨著Bi2O3、BaO和PbO濃度的增加，玻璃樣品的光電吸收增加，質量衰減系數增大。然而，對于所研究的玻璃樣品，康普頓散射對總質量衰減系數的貢獻占主導地位，結果反映了摻鉍玻璃可以用來替代鉛作為輻射屏蔽玻璃。

固體廢物水泥窯粉塵(CKD)被認為是水泥廠產生的有毒、危險的無機廢物之一[110]。CKD的主要成分是CaO和SiO2，因此，CKD可以作為玻璃工業中一種合適且經濟的原料，這樣的解決方案既節省資源又保護了環境。硼酸鹽基玻璃是容納各種不同氧化物(如CKD廢料)的合適玻璃網絡，Saddeek[111]采用熔體淬冷法合成了含適量CKD的新型輻射屏蔽玻璃。合成的玻璃化學式為(25-x)PbO-32CKD-40B2O3-3BaO-xBi2O3(0≤x≤25 mol%)。實驗測定了玻璃樣品的質量衰減系數、半值層、十值層、平均自由程、輻射防護效率、有效原子序數和有效電子密度參數，證明了所合成玻璃是不錯的輻射防護候選材料。

生物活性玻璃可以與人體內的生物組織融合并發生反應，這種玻璃在修復病變損傷的組織和骨骼方面有著重要的應用[112-113]。Alalawi[114]制備了一種以P2O5-Na2O-CaO-K2O-MgO(PNCKM)形式存在的新型生物活性玻璃(PNCKM)，圖16為制備的5個生物活性玻璃樣品，隨著序號增加K2O的含量依次遞增。X射線衍射和SEM測試證明所制備的樣品為非晶態。用Geant4工具包計算了γ輻射屏蔽參數、質量衰減系數(μ/ρ)、有效原子序數(Zeff)和平均自由程(MFP)，并通過新開發的Phy-X/PSD程序對所得結果進行了驗證。結果表明K2O含量的增加對提高玻璃的γ屏蔽性能有顯著影響。PNCKM5生物活性玻璃在所制備的玻璃中具有最好的γ射線屏蔽能力。

圖16 制備的生物活性玻璃(PNCKM1-PNCKM5)的光學圖像[114]Fig 16 An optical image of the prepared bioactive glasses (PNCKM1-PNCKM5)[114]

3 總 結

核輻射屏蔽材料發展至今，已開發出一系列不同基體的復合屏蔽材料。不同基體材料有著各自的優勢，也存在著各自的短板。例如聚合物基復合屏蔽材料具有可摻雜填料種類多樣，可加工性強的特點，但是熔點低，耐熱性不理想。金屬基復合屏蔽材料具有優良的耐熱性、高韌性和抗輻射性能，但是無機填料如硼等在金屬基體的固溶度不高，過量填料會嚴重降低基體的力學性能。混凝土造價便宜，成分可調性大，但是單位體積屏蔽率低，只能應用在空間不受限的場景。陶瓷材料具有較好的物理穩定性和化學穩定性，耐高溫和抗輻射，對環境友好，但是由于過高的脆性導致可加工性大大降低。玻璃材料對可見光透明，但其屏蔽性能不如其他類型的屏蔽材料。因此，科研工作者們研發輻射屏蔽材料所面臨的難題仍然不少，輻射屏蔽材料在結構性能、屏蔽性能和化學性能之間往往難以兼顧。

對于未來可能的研究方向和趨勢：(1)很多研究表明納米級粒度的屏蔽增強組元無論在力學性能上還是屏蔽性能都優于微米級的屏蔽增強組元，這應該歸因于納米材料的小尺寸效應、 表面與界面效應和量子尺寸效應等。利用納米填料的特性開發新型、功能化的納米復合屏蔽材料似乎是大勢所趨。(2)通過變廢為寶將排放的某些工業廢棄物作為屏蔽材料的原料，不僅能夠保護生態環境，還能夠節約資源減少成本，非常值得倡導。(3)稀土元素因其核外電子結構的特殊性而具備光、電、磁等特性，在電磁屏蔽材料的研發與應用方面具有廣闊的前景。我國稀土資源豐富，也為稀土屏蔽材料的研發提供了良好的保障。(4)由于含鉛材料的毒性和重量因素，在介入放射操作和相關應用中使用含鉛材料往往會導致職業危害，可尋找鉛的理想替代物使屏蔽材料去鉛化。(5)傳統γ射線屏蔽材料如鉛、鎢等雖然具有良好的屏蔽效果，但通常在γ射線能量低于100 KeV時存在一個弱吸收區，稀土元素中的K層吸收邊位于鉛、鎢弱吸收區的附近，通過將稀土元素和鉛、釓等共混可以減少弱吸收區范圍，是中、低能段γ射線的理想屏蔽方案。