微弧氧化處理對鈦鈮合金力學及摩擦磨損性能的影響*

馮曉飛，王鶴峰，冉 桂，趙 帥

(太原理工大學 機械與運載工程學院，太原 030024)

0 引 言

自20世紀50年代以來，鈦及鈦合金憑借其密度小，比強度高，耐腐蝕性好，生物相容性良好等特點，成為一種潛力巨大的材料并得到了迅速發展，目前已在生物醫用、航空航天、國防工業等各個領域得到了廣泛的應用[1-3]。β型鈦合金具有優良的冷熱加工性能、易鍛造性能和更低的彈性模量[4-7]，在航空航天飛行器部件和生物醫用植入體的制造領域有著良好的發展前景，是當前鈦合金材料的重點研究方向。鈦鈮合金是一種新型β鈦合金，但鈦鈮合金的硬度較低，表面的耐磨性能較差[8-10]，對其實際應用有一定的制約，因此在有必要對其表面進行改性處理以提升相關性能。

微弧氧化法是一種通過將有色金屬放置在電解液中，在高電流高電壓作用下，利用微弧放電在金屬表面生成氧化膜的新型表面改性技術[11-14]。通過這一高新技術制備出的氧化薄膜與基體的結合能力強，能很大程度的改善基體合金多個方面的性能，如耐磨性、表面硬度和生物相容性等[15-19]。目前在鈦合金微弧氧化改性這一方面已有很多國內外學者做了高水平的研究，Fazel等[20]通過微弧氧化法成功的在純Ti和Ti6Al4V表面制備出氧化膜層，改性之后純Ti和Ti6Al4V表面的耐蝕性和腐蝕磨損特性均得到了改善；Xue等[21]運用微弧氧化技術于Ti6Al4V合金表面制得了陶瓷涂層，并測出涂層的硬度和彈性模量與基體相比有明顯提高； Wu等[22]在TiAl合金表面制成的微弧氧化膜層與基體合金相比，耐蝕性和耐磨性都有所改善；李兆峰等[23]對Ti-6Al-2Zr-1Mo-3Nb合金進行了微弧氧化處理，提高了合金的耐磨性。但目前對于新型β鈦合金，特別是鈦鈮合金微弧氧化處理的相關研究還較少，因此，本文將采用微弧氧化技術，在TiNbx(x=5,10,15,20,25)合金表面制備氧化膜層，測試其氧化膜層硬度與彈性模量，并分析對比膜層與基體的耐磨性能，探究微弧氧化處理對鈦鈮合金摩擦磨損性能的影響。

1 實驗合金

1.1 微弧氧化膜層制備

基體材料選用五種成分不同的二元鈦鈮合金，Nb元素的質量分數分別為5%、10%、15%、20%和25%，余量為鈦。實驗前將各原始棒材切割成尺寸為直徑15 mm，高度4 mm的試樣，經碳化硅砂紙逐級打磨后用金剛石研磨膏拋光至鏡面，并分別在無水乙醇中超聲清洗10 min，烘干備用。

采用MAO-50型微弧氧化設備對TiNbx(x=5,10,15,20,25)合金進行微弧氧化處理，裝置主要由微弧氧化電源、電解槽、攪拌系統和循環系統等組成。在15 g/L的Na2HPO4和2 g/L的NaOH的電解液中于各合金試樣表面制備微弧氧化涂層，實驗選用恒壓電源的模式，輸出電壓為400 V，頻率為600 Hz，占空比為45%，微弧氧化的時間為15 min，為防止電解液的溫度在膜層制備過程中過高，整個實驗流程保持循環水冷卻系統持續運行。

1.2 表征及測試

通過JSM-7100F型掃描電子顯微鏡觀察微弧氧化處理后TiNbx(x=5,10,15,20,25)合金試樣表面的微觀形貌。采用DX-2700型X射線衍射儀對各試樣表面制備涂層進行物相分析，衍射角為10～90°，步長為0.01°。為研究制得微弧氧化膜層的力學性能，在G200型納米壓痕儀上測量各膜層的硬度和彈性模量，采用三棱錐Berkovich型金剛石壓頭，微弧氧化涂層和基體的泊松比設置為0.3，采用連續剛度加載方法，加載應變率為0.05 s-1，最大壓深為1 000 nm。采用WTM-2E型球-盤摩擦磨損儀對各試樣進行摩擦磨損測試，選用Si3N4小球作為摩擦副，加載載荷為5 N，旋轉半徑為1 mm，轉速為120 r/min，實驗時間為5 min。實驗結束后用JSM-7100F型掃描電子顯微鏡觀察各試樣表面磨痕的微觀形貌，并探究各涂層的主要磨損方式。

2 結果及分析

2.1 微弧氧化涂層形貌及物相組成

圖1為5種鈦鈮合金在經過微弧氧化處理后的SEM表面形貌。從圖中可以看到在經過微弧氧化技術處理后，各鈦鈮合金基體的表面均形成了一層多孔結構薄膜，呈現出典型的“火山口”形貌，這是因為合金在進行微弧氧化處理時，持續產生的熔融物通過放電形成的通道向外噴射，隨即在電解液的冷萃作用下快速凝固在通道外側，形成了類似于火山噴發口狀的氣孔[24]。由此看出經過處理后五種鈦鈮合金外表面均沉積了微弧氧化涂層，涂層表面微孔的致密度和直徑大小相近，基體Nb含量的增加對微孔的致密度和直徑無明顯影響。

圖1 TiNbx(x=5,10,15,20,25)微弧氧化涂層表面形貌Fig 1 Surface morphologies of MAO coatings formed on TiNbx(x=5,10,15,20,25) alloys

圖2為TiNbx(x=5,10,15,20,25)合金表面制得膜層的XRD圖譜。由圖2可得，經微弧氧化處理后Ti-5Nb合金試樣主要由α-Ti、金紅石型TiO2相組成，隨著基體Nb含量的增加，β相開始出現，其余四種鈦鈮合金合金試樣主要由α-Ti、β-Ti、金紅石型TiO2等相組成。由于α-Ti、β-Ti均來自于鈦鈮合金基體，因此可知TiNbx(x=5,10,15,20,25)合金試樣表面涂層主要由TiO2組成，通過微弧氧化處理可以有效的在試樣表面制備出氧化層。

圖2 TiNbx(x=5,10,15,20,25)合金表面微弧氧化涂層XRD圖譜Fig 2 XRD patterns of MAO coatings formed on TiNbx(x=5,10,15,20,25) alloys

2.2 力學性能分析

2.2.1 硬度和彈性模量

圖3為采用連續剛度法加載的TiNbx(x=5,10,15,20,25)合金微弧氧化膜層的壓入深度與硬度曲線。5種鈦鈮合金表面膜層的壓入深度-硬度曲線表現出相同的趨勢，當深度達到600 nm后，涂層的硬度曲線逐漸下降并趨于平穩。為避免尺寸效應的影響，選取硬度曲線的平穩階段(600～1 000 nm)測量值求平均作為膜層的硬度值。Ti-15Nb表面微弧氧化膜層的硬度值最大，為1.81 GPa，其次是Ti-20Nb、Ti-5Nb、Ti-25Nb和Ti-10Nb，Ti-10Nb表面微弧氧化膜層的硬度值最小，為1.10 GPa。各合金表面膜層硬度的具體數值列在表1中。

圖3 TiNbx(x=5,10,15,20,25)合金微弧氧化涂層硬度-壓入深度曲線Fig 3 Hardness-depth curves of MAO coatings formed on TiNbx(x=5,10,15,20,25) alloys

圖4給出了在連續剛度法加載下TiNbx(x=5,10,15,20,25)合金微弧氧化膜層的彈性模量隨壓入深度變化的曲線。從圖中可以看出5種合金微弧氧化涂層的彈性模量隨著壓入深度的增加逐漸下降并趨于穩定，在壓入深度達到600 nm之后，各合金表面微弧氧化層的彈性模量基本保持平穩，平穩階段的彈性模量平均值列在表1中。結合圖表可明顯得出，Ti-15Nb合金表面氧化膜層的彈性模量較大，為54.25 GPa，Ti-5Nb和Ti-10Nb表面膜層的彈性模量數值較為接近，Ti-10Nb合金表面膜層的彈性模量值最小，為32.55 GPa。所有合金表面涂層的彈性模量值從大到小依次為Ti-15Nb、Ti-20Nb、Ti-25Nb、Ti-5Nb、Ti-10Nb。

圖4 TiNbx(x=5,10,15,20,25)合金氧化膜層彈性模量-壓入深度曲線Fig 4 Elastic modulus-depth curves of MAO coatings formed on TiNbx(x=5,10,15,20,25) alloys

表1 TiNbx(x=5,10,15,20,25)合金微弧氧化膜層的硬度和彈性模量

圖5為Nb含量對微弧氧化涂層的硬度與彈性模量的影響趨勢.從曲線走勢可得，隨著基體合金中Nb元素質量分數的提高，各合金表面微弧氧化膜層的硬度值與彈性模量值表現出相同的下降-上升-下降趨勢。這是因為微弧氧化涂層表面為多孔結構且厚度較薄，在進行納米壓入測試時存在著一定的基底效應，根據Lee和Wang等人的研究，在二元鈦鈮合金中，β相的彈性模量和硬度較小[25-26]。當鈦鈮合金中Nb元素的質量分數﹥15%時，合金中β相含量有所增加，因此彈性模量和硬度均呈現下降趨勢。Ti-15Nb合金表面微弧氧化涂層的硬度值和彈性模量值最大，表現出較好的力學性能。

圖5 硬度與彈性模量趨勢圖Fig 5 Trend curves of hardness and elastic modulus

2.2.2 涂層的摩擦磨損性能

圖6給出了TiNbx(x=5,10,15,20,25)合金微弧氧化處理前后與Si3N4小球對磨的摩擦系數曲線。從圖6中可以看出，Ti-5Nb、Ti-15Nb微弧氧化涂層的摩擦系數曲線呈現兩個階段，在對磨初期，摩擦系數從0.1左右開始上升隨后達到第一個平穩階段，此時Ti-5Nb、Ti-15Nb表面膜層的摩擦系數分別為0.25、0.21，在短暫穩定后，摩擦曲線又開始逐漸上升并最終與基體摩擦系數相近，因此在Ti-5Nb、Ti-15Nb表面制備的微弧氧化涂層并無明顯減摩效果。Ti-10Nb、Ti-20Nb和Ti-25Nb表面微弧氧化膜層的摩擦系數曲線從0.1左右開始上升并逐漸穩定，穩定時的摩擦系數和基體相比有較大程度的下降，且曲線波動更小、更平穩，經計算與基體摩擦系數相比均下降了55%以上，說明微弧氧化涂層起到了很好的減摩效果。各基體及其表面微弧氧化膜層穩定時的摩擦系數數值列在表2中。

圖6 TiNbx(x=5,10,15,20,25)合金基體及涂層的摩擦系數曲線Fig 6 Friction coefficients curves of TiNbx(x=5,10,15,20,25) substrates and MAO coatings

表2 TiNbx(x=5,10,15,20,25)合金及涂層的摩擦系數

圖7為TiNbx(x=5,10,15,20,25)合金摩擦實驗后微弧氧化涂層的磨痕SEM形貌圖。由圖中觀察分析可知五種鈦鈮合金表面的涂層均已被磨穿，但從圖7(a)、(c)中可以看出，Ti-5Nb和Ti-15Nb微弧氧化陶瓷涂層與Si3N4小球對磨的磨痕較寬，磨損體積相對較大，在磨痕表面存在大量的犁溝、粘著和塑性流動，磨損的機制以磨粒磨損為主，伴隨有粘著磨損，因而涂層的耐磨性能較弱，這也與摩擦系數曲線的分析結果相一致。Ti-15Nb合金表面涂層硬度較大卻對合金的摩擦磨損性能沒有強化效果，可能是因為涂層與基體合金的硬度值相差較大，從而引起應力集中和殘余應力的增加，致使涂層產生微裂紋并在摩擦過程中加快開裂脫落，Wei等人的研究也有相似結果[27]。從圖7(b)、(d)、(e)中可以看出Ti-10Nb、Ti-20Nb和Ti-25Nb微弧氧化陶瓷涂層的磨痕較窄，表面磨損較為輕微，Ti-10Nb、Ti-25Nb的磨痕形貌圖中存在粘著剝落的裂紋，合金表面膜層的磨損方式主要是粘著磨損。Ti-20Nb的磨痕圖中除了存在微裂紋外，還伴隨有輕微的犁溝狀痕跡，這是粘著剝落下的組織在摩擦中被磨成微粒，作用在膜層表面的結果，膜層的磨損方式以粘著磨損為主，伴隨有輕微的磨粒磨損。

圖7 TiNbx(x=5,10,15,20,25)合金微弧氧化膜層磨痕形貌Fig 7 Wear morphologies of MAO coatings formed on TiNbx(x=5,10,15,20,25) alloys

綜上可知，Ti-5Nb和Ti-15Nb合金表面涂層摩擦系數與基體相近，且合金試樣的磨損方式仍以磨粒磨損為主，微弧氧化處理并未對合金產生減摩作用。但Ti-10Nb、Ti-20Nb和Ti-25Nb合金表面涂層在對磨時的摩擦系數較基體均下降了55%以上，同時合金試樣的主要磨損方式由磨粒磨損變為粘著磨損，因此通過微弧氧化處理可以有效的增強Ti-10Nb、Ti-20Nb及Ti-25Nb合金的耐磨性能。

3 結 論

(1)通過微弧氧化技術在五種鈦鈮合金表面制備了氧化涂層，涂層主要由金紅石TiO2相組成，不同合金涂層表面的微孔數目和孔徑大小無明顯差別。

(2)通過納米壓入法測量了5種鈦鈮合金表面膜層的硬度和彈性模量。隨著基體Nb含量的增加，表面膜層的硬度和彈性模量呈現出相同的變化規律，Ti-15Nb表面膜層的硬度和彈性模量最大。

(3)微弧氧化處理對Ti-5Nb、Ti-10Nb合金無減摩作用，但可以有效降低Ti-10Nb、Ti-20Nb和Ti-25Nb合金的摩擦系數，改變其表面磨損方式，提高耐磨性能。