無催化β-Ga2O3納米棒的可控制備*

尤洪禹，張如林，李榮斌，張 靜，金 敏，王相虎

(上海電機學院 材料學院， 上海 201306)

0 引 言

一維納米材料由于其新穎的物理性質和潛在的納米器件應用前景，引起了廣泛的實驗以及理論研究[1-3]。納米棒由于其在基礎研究以及在低成本、小尺寸、低功耗等器件的應用中具有巨大潛力而受到了廣泛的關注[4-7]。特別是具有寬帶隙的氧化物納米棒對于構建光電納米器件的重要性[8-9]。

與其它寬禁帶半導體材料相比較，氧化鎵(Ga2O3)的禁帶寬度為4.9 eV，且可以通過摻雜Al或In等實現帶寬調控[10](3.9～8.0 eV)。Ga2O3具有α、β、γ、δ和ε 5個不同的晶相，其中，以單斜晶系β-Ga2O3最為穩定，具有良好的熱穩定性、化學穩定性，可以通過摻雜Si、Sn[10]，或通過改變Ga、O化學計量[10]，提高Ga原子百分含量，增加氧空位(VO)比實現對n型電學性能的調控，具有廣泛的應用潛力[11-15]。

在目前已知的文獻中，制備β-Ga2O3納米材料的方法有很多，包括水熱法、射頻磁控濺射法、溶膠-凝膠法、熱蒸發法、電弧放電法、碳熱還原激光燒蝕法和化學氣相沉積法等[16-22]。納米結構的物理和化學性質都與其尺寸、形狀和尺寸有關，長寬比的微小變化可以顯著改變光學、生物學和電學性質。因此，形貌控制的功能納米結構合成在科學技術方面具有重要意義[23-25]。相比較于其他的生長方法，化學氣相沉積法極具靈活性，CVD設備簡單、操作簡便、生產率高[26]。

在納米光電子器件中，一維納米結構材料非常重要，當載流子沿一維納米方向輸運時，其遷移率比在塊材料或者薄膜中高，因此，實現β-Ga2O3一維納米結構材料形貌的可控制備就顯得尤為重要，然而，目前報道中，β-Ga2O3一維納米結構的制備是通過催化劑(例如Ar)輔助生長，很少有無催化條件下利用CVD的方法實現納米棒等一維納米材料的可控制備。而催化劑輔助生長獲得的納米材料，往往在納米材料制備完成后，催化劑會停留在納米材料的頂端，并在納米材料中產生深能級，不利于納米材料光電性能的控制。

在本文中，利用化學氣相沉積(CVD)技術在Si(100)襯底上無催化制備出β- Ga2O3納米棒，通過改變生長工藝參數，例如溫度、氣體流量等，調控納米棒的形貌、尺寸和濃度，討論了β-Ga2O3納米棒的生長機制。

1 實 驗

1.1 材料和儀器

采用化學氣相沉積技術，在Si(100)襯底上沉積氧化鎵薄膜。以單面拋光，厚度為0.2 mm，純度為99.995%的Ga源為原料，在水平的高溫管式加熱爐中合成氧化鎵納米棒。

化學氣相沉積裝置(BTF-1200C)購自中國合肥科晶材料技術有限公司。利用GeminiSEM 300場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)和D8 ADVANCE X射線衍射儀(XRD)對β-Ga2O3納米棒的形貌和結構進行了表征。采用APOLLP XP能譜儀(EDX)進行了成分分析。利用Hitachif-4010測試樣品的室溫光致發光譜。

1.2 制備工藝

利用丙酮、乙醇分別對Si襯底進行超聲清洗10 min，然后利用等離子水沖洗，最后用空氣吹干。將清洗后的Si片放置在石英舟上方，石英舟中放有Ga源，Si片和Ga源的距離約為2 mm，石英舟放于水平的管式高溫加熱爐的中間。首先用真空泵將石英管抽至10-3Pa，然后以10 ℃/min的速率加熱石英管，等到加熱至500 ℃時通入100 mL/min流量的氧氣，生長真空度保持在10Pa。當溫度加熱到生長溫度時，保持在生長溫度下生長30 min。30 min后，樣品隨爐冷卻，得到白色粉末狀樣品。生長溫度分別為850、900和950 ℃(記作樣品A、B、C)。為研究氧氣濃度對納米棒的影響，在生長溫度950 ℃時，通入混合氣體(100 mL/min流量的氧氣和100 mL/min流量的氬氣)進行生長(記作樣品D)。

2 結果與討論

2.1 場發射掃描電子顯微鏡照片分析

圖1為樣品A、B、C、D的FESEM測試結果。

圖1 樣品A、B、C、D的FESEM測試結果Fig 1 FESEM test results of sample A, B, C and D

由圖1(a)可以看出，當生長溫度為850 ℃時，β-Ga2O3呈稀疏的納米顆粒和納米棒形狀，納米顆粒直徑大約為150 nm，納米棒的直徑和長度分別為120和200 nm左右。由圖1(b)可以看出，當生長溫度為900 ℃時，β-Ga2O3為納米棒，且納米棒之間相互接觸，其直徑和長度分別為100和180 nm左右。由圖1(c)可以看出，當生長溫度為950 ℃時，β-Ga2O3為密集的納米棒，納米棒生長方向與Si襯底垂直方向有一定的夾角，其直徑和長度分別大約為400和3 000 nm。由圖1(d)可以看出，當生長溫度為950 ℃時，氧氣流量降低50%V(O2)∶V(Ar)=100∶100)時，β-Ga2O3呈納米顆粒，其直徑大約為50 nm左右。

2.2 X射線衍射分析

圖2所示為樣品A、B、C、D的XRD測試結果。

圖2 樣品的X射線衍射圖Fig 2 X-ray diffraction patterns of the sample A, B, C and D

衍射角位于29.58°、33.53°、35.27°、38.48°、43.12°、47.19°、48.70°、57.71°，根據JCPDS,No.43-1012卡片，這些衍射角分別對應于(400)、(-111)、(111)、(-311)、(-112)、(-203)、(510)、(-313)。顯而易見，(-111)、(111)、(-311)、(-112)、(-203)、(510)、(-313)所在峰位與β-Ga2O3基本一致，表明所制備樣品為β-Ga2O3納米結構材料。但(400)衍射峰的29.58°與標準峰位值30.1°有較大差別。通過EDX和XPS測試發現，在制備的β-Ga2O3納米材料樣品中，n(Ga)∶n(O)值大于0.67，表明Ga原子百分含量過量，導致(400)原子面間距離增加，使(400)衍射峰向低角度方向移動。

2.3 EDX能譜儀分析

圖3是樣品EDX能譜儀測試結果。可以看出，當生長溫度為850、900、950 ℃時，獲得β-Ga2O3納米材料中n(Ga)∶n(O)比值分別為0.89、0.81、0.76，均大于β-Ga2O3中Ga:O≈0.67，表明Ga過量，同時，隨著溫度的上升，β-Ga2O3中Ga和O越來越接近化學計量比，表明高溫下Ga被氧化更完全，有利于符合化學計量比的β-Ga2O3形成。此外，當生長溫度在950 ℃，通入V(O)∶V(Ar)=1∶1的混合氣體時，n(Ga)∶n(O)比值為0.85，大于純氧條件下制備的β-Ga2O3納米棒，這是由于O2濃度不足，導致Ga被不完全氧化，有大量的剩余Ga原子在β-Ga2O3中。

根據SEM測試結果，可以看出隨著生長溫度升高，襯底Si元素信號強度越來越弱，表明制備的樣品厚度隨著溫度升高而增加。此外，EDX測試結果不能反映β-Ga2O3納米結構Ga、O元素化學價態，需要進一步X射線光電子能譜儀(XPS)分析。

2.4 XPS測試分析

根據EDX測試結果，可以看出，樣品C中基本沒有來自襯底Si的信號，且該樣品測試結果相對接近β-Ga2O3化學計量比，因此，對樣品C進行了XPS測試分析，其結果如圖4所示。

圖3 樣品A、B、C、D的EDX譜Fig 3 EDX spectra of sample A, B, C and D

圖4 樣品C的X射線光電子能譜圖Fig 4 XPS spectra of samples C

圖4(a)為XPS全譜測試結果，圖4(b) 和(c)為Ga 3d和O 1s峰測試結果。由圖4(a)可以看出，β-Ga2O3全譜主要由Ga 3d (20.72 eV), Ga 3d (107.31 eV), Ga 3s (161.73 eV), Ga LMM1 (397.41 eV), Ga LMM (424.53 eV), O1S (532.12 eV), Ga 2p3/2(1117.62 eV), Ga 2p1/2(1146.61 eV)構成。這些峰位與文獻[28]報道β-Ga2O3基本一致，Ga 3d和O 1s峰半高寬低于文獻[28]報道的值，表明所制備樣品為高質量的β-Ga2O3納米棒。

2.5 光致發光(PL)光譜分析

樣品A和C的光致發光譜如圖5所示。

圖5 樣品A、C的室溫光致發光測試結果Fig 5 Room-temperature PL spectra of samples A and C

在可見光區域，其光譜主要有兩個寬光譜I1和I2構成，中心位置分別位于2.94和2.75 eV，根據文獻[27]報道，I1來源于氧空位VO發光，I2來源于VO到受主(例如Ga空位等缺陷)中心的復合，表明樣品中Ga過量，導致大量VO形成，這和EDX和XRD測試結果是一致的。此外，樣品A的發光強度要高于樣品B的發光強度，由EDX測試結果表明在樣品A中，Ga的原子百分含量高于樣品B，也就是說，VO在樣品A中要多于樣品B，導致發光峰增強。

2.6 生長機理討論

通過SEM、XRD、EDX、XPS的測試結果，可以推斷β-Ga2O3納米棒的生長過程，在通入氧氣(500 ℃)之前，石英管為真空狀態，此時Ga源被加熱，并以Ga原子形式沉積在Si襯底上，形成一層Ga金屬薄膜。500 ℃時，通入O2后，繼續升溫，在溫度沒有達到生長溫度之前，Ga與O發生反應形成β-Ga2O3，發生反應共有兩部分構成：(1)被蒸發的Ga原子與O2發生反應；(2)通入氧氣之前，襯底上Ga原子與O2發生反應。當溫度升高到生長溫度時，Ga繼續被蒸發，并與O發生反應，并以前兩步獲得的β-Ga2O3作為籽晶層，按照氣-固(V-S)機制生長，形成β-Ga2O3納米棒。圖6示意了β-Ga2O3納米棒的合成過程。

圖6 β-Ga2O3 納米棒生長過程示意圖Fig 6 Schematic diagram of nanorod growth process

3 結 論

本文利用無催化劑的化學氣相沉積法(CVD)實現了在Si襯底上可控地制備β-Ga2O3納米棒。通過FESEM、 XRD、EDX、XPS測試，發現生長溫度和氧氣濃度對β-Ga2O3納米棒形貌、直徑和長度有重要影響。當生長溫度為850 ℃時，β-Ga2O3呈稀疏的納米顆粒和納米棒形狀，納米顆粒直徑大約為150 nm，納米棒的直徑和長度分別大約為120和200 nm；當生長溫度為900 ℃時，β-Ga2O3為納米棒，且納米棒之間相互接觸，其直徑和長度分別大約為100和180 nm；當生長溫度為950 ℃時，β-Ga2O3為密集的納米棒，納米棒生長方向與Si襯底垂直方向有一定的夾角，其直徑和長度分別大約為400和3 000 nm；當生長溫度為950 ℃時，氧氣流量降低50%時，β-Ga2O3呈納米顆粒，其直徑大約為50 nm。此外，生長溫度對β-Ga2O3納米棒的發光光譜也有重要影響，生長溫度越高，Ga原子百分含量減少，發光峰減弱。