纖維素/瓊脂糖復合膜的制備、表征及其形狀記憶性能研究*

李亞男，吳建美，宋登鵬，徐衛林，朱坤坤

(1. 武漢紡織大學 紡織新材料與先進加工技術國家重點實驗室，武漢 430200；2. 武漢紡織大學 技術研究院，武漢 430200)

0 引 言

形狀記憶材料作為一類智能材料，可以存儲臨時形狀并在外部刺激下恢復為永久形狀[1],自問世以來便吸引了研究者的廣泛關注。作為形狀記憶材料的重要分支，形狀記憶聚合物(Shape Memory Polymer，簡稱SMP)材料是一類可在外界刺激(如光、熱、電、磁、力等)條件下對其自身的狀態參數(如形狀、位置、應變等)進行調整，從而恢復到初始設定狀態的高分子材料[2-4]，具有密度小、可行變量大、加工便捷、電絕緣性、與紡織材料具有相容性等諸多優點，已廣泛應用于紡織、航空航天、生物醫學等領域[5-7]。聚烯烴和聚氨酯是最早用于制備形狀記憶材料的兩類高分子材料，這些材料具有較好的形狀記憶性能，但力學強度較低，缺乏生物相容性和生物降解性[8]。另外，此類材料大多是不可再生的石油基聚合物，不符合綠色化學的要求。因此，科學研究者越來越關注使用天然聚合物制備形狀記憶材料[9-10]。Zhu等人選用堿/尿素水體系作為溶劑，根據物理交聯層和化學交聯層溶脹性質的不同，制備可編輯的具有形狀記憶性能的甲殼素雙層水凝膠，該水凝膠在軟機器人領域具有巨大的潛力[9]。Wu等人以甲酸水解制備的纖維素納米纖維為原料制備了納米紙，該納米紙經殼聚糖改性后表現出高透明度、強耐水性以及較好的濕度誘導形狀記憶效果，在外科手術、濕度傳感器等領域具有應用前景[11]。纖維素和瓊脂糖具有可持續性、可生物降解性等諸多優點，目前，極少有報道提到用瓊脂糖來制備形狀記憶聚合物材料。在此工作中，選取堿/尿素水溶劑溶解纖維素和瓊脂糖，環氧氯丙烷作為交聯劑[12]，制備具有良好共混相容性的纖維素/瓊脂糖復合膜，該膜通過氫鍵的形成和斷裂表現出良好的對水和熱的形狀記憶行為。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

纖維素，棉絨短漿，Mη=10.0×104，湖北金環新材料科技有限公司；瓊脂糖，分析純，Mη=5.5×104，上海麥克林生化有限公司；環氧氯丙烷，分析純，上海山浦華工有限公司。氫氧化鋰，分析純，上?；綄崢I有限公司；尿素，分析純，天津科密歐化學試劑有限公司。

1.2 復合膜的制備

選取LiOH /尿素溶液作為共溶劑，分別溶解纖維素和瓊脂糖。將纖維素漿粕和瓊脂糖粉末分散到8.3%(質量分數)LiOH·H2O /15.7%尿素/76%水的混合物中，-20 ℃下放置4 h，在室溫下攪拌解凍后再置于-20 ℃冰箱中。重復冷凍/解凍循環2次，以獲得濃度均為4%的纖維素和瓊脂糖溶液。隨后，將纖維素和瓊脂糖溶液按照9∶1、7∶3、5∶5和3∶7的配比共混得到混合溶液，在混合液中加入3%的環氧氯丙烷并在冰水浴下攪拌30 min后離心脫泡。將離心后的混合液傾倒在玻璃板上鋪成厚度均勻的膜，放在空氣中使其凝膠。最后，將凝膠膜浸入蒸餾水中以除去殘留物，然后在空氣中干燥，從而獲得纖維素/瓊脂糖復合膜，按照纖維素和瓊脂糖配比的不同，復合膜記為RCA90、RCA70、RCA50和RCA30。

1.3 測試與表征

采用日本島津公司的UV-3600 Plus紫外可見近紅外分光光度計，在波數800～200 cm-1范圍內室溫下測定試樣的透光率；采用英國尼高力公司的Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀，在波數為4 000～500 cm-1范圍內室溫下測定試樣的紅外光譜；采用日本JSM-IT300電子掃描顯微鏡，將貼樣后的電鏡臺置于噴金儀(JFC-1600, JEOL, Japan)內噴金處理后，在20 kV加速電壓下拍攝樣品表面和橫截面的微觀形貌圖；采用美國INSTRON英斯特朗公司5943型萬能材料試驗機，拉伸速率10 mm/min，室溫下測試20 mm×5 mm規格試樣的力學性能；采用美國TA Instrument，SDT Q500熱重分析儀，氮氣氣氛保護，在氮氣流速40 mL/min，升溫速率10 ℃/min條件下測定試樣的TG曲線；采用美國TA Instrument，Q2000差式掃描量熱儀，氮氣氣氛保護，在氮氣流速50 mL/min，升溫速率10 ℃/min條件下測定試樣的DSC曲線；采用荷蘭PANalytical公司Empyrean智能X射線衍射儀，在5～45°范圍內室溫下測定試樣的X射線衍射光譜。

1.4 形狀記憶行為測試

水誘導形狀記憶行為：將復合膜裁剪成長寬均勻的長條，放入蒸餾水中浸泡1 h后對其進行賦形并放在空氣中干燥。4 h后取下干燥后的復合膜觀察形狀固定情況，再將其放入蒸餾水中浸泡觀察形狀回復情況。

熱誘導形狀記憶行為：將復合膜裁剪成長寬均勻的長條，放入蒸餾水中浸泡1 h后再放入95 ℃熱水中加熱5 min，將加熱后的復合膜進行賦形并迅速放入0 ℃水中，1 min后觀察形狀固定情況，再將其放入95 ℃熱水中加熱5 min觀察形狀回復情況。

復合膜的形狀固定率(shape fixation ratio,Rf)和形狀回復率(shape recovery ratio,Rr)通過以下公式計算獲得[13]：

(1)

(2)

式中θs代表對其固定的角度(0°，45°，90°，135°)，θf代表其固定后自由狀態下的角度，θr代表其回復后的角度。

2 結果與討論

2.1 復合膜的形貌與組成

選用LiOH /尿素溶液作為共溶劑，分別溶解纖維素和瓊脂糖得到兩種粘稠溶液，將兩種粘稠溶液混合后再經環氧氯丙烷交聯得到實驗所需混合液(圖1a～e)。混合液經離心、鋪膜、水洗和晾干后得到透明的纖維素/瓊脂糖復合膜(圖1f)。為表征復合膜的透明度，采用紫外分光光度計對其進行測試，由紫外光譜可以得知復合膜在400～800 nm處的透光率均達到90%，復合膜表現出良好的透光性(圖1g)。采用掃描電子顯微鏡對復合膜的微觀形貌進行表征，從SEM圖像中可以清晰的看出所有樣品的表面光滑平整(圖2e～h)，從截面圖可以直觀的觀察到樣品橫截面的均勻網絡結構，且截面沒有明顯的分層(圖2a～d)，這說明纖維素和瓊脂糖在LiOH/尿素水體系中表現出良好的混溶性，兩組分分散均勻，復合膜結構均一，表現出高透光性。

圖1 纖維素(a)、瓊脂糖(c)、纖維素(b)和瓊脂糖(d)溶液、混合溶液(e)、復合膜外觀(f)、紫外光譜圖(g)和紅外光譜圖(h)Fig 1 Photos of cellulose(a), agarose(c), cellulose(b) and agarose(d) solution, mixed solution(e) and appearance of the composite film (f), and UV(g) and FTIR(h) spectra of the composite films

圖2 RCA90(a,e)，RCA70(b,f)，RCA50(c,g)和RCA30(d,h)復合膜橫截面和表面的SEM圖像Fig 2 SEM images of the cross-section and surface of the RCA90 (a, e), RCA70 (b, f), RCA50 (c, g) and RCA30 (d, h) films

為進一步確定復合膜的組成，采用傅里葉變換紅外光譜儀對其進行測試。由復合膜的紅外光譜圖可以看出(圖1h)：在全光譜圖中，3 350 cm-1處的峰為—OH的伸縮振動吸收峰；2 895 cm-1處的吸收峰為C—H的伸縮振動峰；1 018 cm-1處為C—O的伸縮振動峰；892 cm-1附近的吸收峰為C—O—C的特征峰[14-15]。由紅外光譜結果可知復合膜的內在結構，其保留了纖維素和瓊脂糖的特征化學結構。

2.2 復合膜的力學性能

對RCA90、RCA70、RCA50和RCA30復合膜進行拉伸力學性能測試，由應力-應變曲線可知(圖3a～b)。隨著體系中瓊脂糖含量的增加，復合膜的拉伸強度下降，干膜、濕膜的拉伸強度分別從132 MPa和5.4 MPa降低到101 MPa和1.9 MPa；但復合膜的斷裂伸長率增加，干膜、濕膜的斷裂伸長率分別從14.2%和133.8%增加到20.3%和195.2%。這是因為瓊脂糖的相對分子質量低于纖維素，隨著瓊脂糖含量的增加，分子鏈間作用力減弱，更易產生相對滑動，以致復合膜的拉伸強度降低而斷裂伸長率提高[16]。

圖3 干態復合膜膜(a)和濕態復合膜膜(b)的應力-應變曲線Fig 3 Stress-strain curves of the composite films (a) and the wet composite films (b)

圖4 復合膜的XRD(a)、DSC(b)、TG(c)和DTG(d)譜圖Fig 4 XRD, DSC, TG and DTG spectra of the composite films

2.3 復合膜的形狀記憶行為

除了高透明度和較好的力學性能，復合膜還表現出對水和熱的形狀記憶行為。將干燥后的RCA50復合膜切成細條放入蒸餾水中浸泡1 h，然后固定形狀并干燥。如圖5(a)所示，濕狀態的復合膜為條狀，經形狀固定并干燥后可得到螺旋形和彎曲形狀，再將干態的復合膜放入蒸餾水浸泡，其固定形狀可在5 min內回復成條狀。同樣的，如圖5(b)所示，熱水浸泡的復合膜為條狀，經形狀固定并降溫后可得到圓形和彎曲形狀，再將低溫狀態的復合膜放入熱水中，其固定形狀可在5 min內回復成條狀。從圖中可以看到，固定后，復合膜并不能百分之百回復到初始的條狀，這是因為濕膜在固定形狀干燥過程中形成的內應力在再潤濕過程中無法完全釋放[9]。

為更好的表征復合膜的形狀記憶性能，通過角度控制方法研究其形狀固定率和回復率。如圖5(c)所示，通過不同角度模具將條狀的濕態復合膜固定成一定角度，干燥后得到角度不同的干態復合膜，將干態復合膜浸入水中，復合膜回復初始條狀，測定復合膜固定和回復后的角度，可通過公式(1)和(2)計算其形狀固定率(Rf)和形狀回復率(Rr)，從圖5(e)可以看出，復合膜Rf值均超過95%，Rr值均超過84% ，接近纖維素/殼聚糖復合纖維的形狀記憶性能[13]。同樣，可獲得熱誘導下復合膜的Rf值和Rr值(圖5d～f)。

追其原因如圖6所示，復合膜中存在晶區和非晶區，干態時，非晶區相鄰分子鏈間形成氫鍵導致鏈段運動受阻，被迫保持一定形狀；在水誘導下，這些氫鍵遭到破壞發生斷裂，分子鏈得以自由舒展，逐漸回復到最自然的狀態；再通過干燥除去水分，氫鍵重建，形狀固定(圖6(a)和(b))?；诃傊窃?0 ℃以上水中可溶解的特性，如圖6(b～c)所示，在95 ℃熱水中，水分子滲入到瓊脂糖晶區內使晶區內的氫鍵被破壞，低溫時又重新形成以達到固定形狀的目的。通過這種氫鍵的斷裂和形成作為開關，復合膜可在原始形狀和臨時形狀之間來回變換。

圖5 復合膜在水刺激(a，c)和熱刺激(b，d)下的形狀記憶行為，在水刺激(e)和熱刺激(f)下的形狀固定率(Rf)和形狀回復率(Rr)Fig 5 Shape memory behavior of composite film in dry-wet state (a,c) and 95～0 ℃ water state (b,d). Fixing ratio (Rf) and shape recovery ratio (Rr) of the films during the water (e) and 95 ℃ water (f)

圖6 復合膜形狀記憶效應的微觀機理示意圖Fig 6 Schematic diagram of micromechanism of shape memory of composite film

3 結 論

選取LiOH /尿素水體系作為共溶劑分別溶解纖維素和瓊脂糖，加入環氧氯丙烷作為交聯劑，成功制備出具有良好相容性且形貌均一的復合膜?；跉滏I的形成和斷裂作為開關，此復合膜表現出良好的形狀記憶行為。以RCA50復合膜為例，其在水誘導時的形狀固定率和形狀回復率分別達95%和84%以上，熱水誘導時其形狀固定率和形狀回復率分別達58%和85%以上。此外，復合膜還表現出高透光性和良好的力學性能。