碳纖維增強銅基復合材料制備方法研究進展*

祝志祥，丁 一，徐若愚，龐 震，周明瑜，陳保安，張 強，郝文魁，陳國偉，張成煒

(1. 先進輸電技術國家重點實驗室(全球能源互聯網研究院有限公司)，北京 102209；2. 全球能源互聯網歐洲研究院，柏林 10623，德國； 3. 國網福建省電力公司，福州 350003；4. 國網福建省電力公司經濟技術研究院，福州 350012)

0 引 言

碳纖維增強銅基復合材料是一種便于加工且生產成本較低的新型復合材料，該材料成功的將碳纖維和銅兩種原材料各自的的優良性能結合在了一起，具有高的導電、導熱、耐疲勞、抗蠕變和抗電弧侵蝕性等優點，近年來已經成功的應用于航空航天、機械制造和電子電力等領域[1-2]。碳纖維根據其性質屬于無機高分子材料，主要特點為材料內碳的含量高于90%，目前主要的制備方法是對聚丙烯腈、瀝青或粘膠纖維等材料進行高溫氧化碳化處理。碳纖維材料具有多種優異的性能，如耐摩擦、耐腐蝕、耐高溫、抗疲勞、高導熱以及在沿軸方向具有高的抗拉強度等[3-4]。碳纖維復合材料是由碳纖維或其織物作為增強體，與基體通過一定的工藝流程而制得的一種新型復合材料，在實際生產過程中常見的基體材料有樹脂、碳質、金屬或橡膠等[5-6]。但是在之前的研究過程中發現碳纖維和銅接觸的界面處潤濕性較差，導致兩者的結合力偏低，兩者直接復合反而會降低材料的性能，因此如何處理碳纖維與銅基體兩者潤濕性差的弊端，制備出性能優異的Cf/Cu復合材料是當前研究的重點。目前為解決上述問題通常選擇在碳纖維表面鍍上一層銅膜，以此來界面處的潤濕性[7]。同時，碳纖維在制備過程中易發生團聚，其含量、尺度、分布情況等均對復合材料的最終性能產生較大影響[8-9]，因此為全面了解Cf/Cu復合材料的研究現狀，本文綜述了Cf/Cu復合材料的制備工藝、存在問題及其發展方向，為高性能電工碳纖維增強銅基復合材料的制備及其在輸變電領域的應用提供技術參考。

1 復合材料結構及制備工藝選用原則

復合材料并不是對材料進行簡單的機械混合，而是通過調控各組分的含量以及分布來實現原材料在性能和結構上的互補，使制得的試樣在保持原組分材料優良性能的基礎上又出現了新的特點。復合材料可以分為網狀結構、層狀結構、單相結構、鑲嵌結構和分散狀結構等多種類型[10-13]，典型的結構示意圖如圖1所示。

制備性能優良的金屬基復合材料需要對各個關鍵點進行綜合考量，例如使基體與增強體的界面結合良好并且具有良好的浸潤性，常用的制備工藝主要分為三大類[14-15]：

(1)固態法是一種對固態基體進行加工來制備所需材料的方法。該方法可以有效的避免基體與增強體之間發生界面反應。根據工藝的不同，研究者們一般將其劃分為粉末冶金法、擴散粘結法、形變法和爆炸焊接法等幾個類型。

(2)液態法是通過將固態的增強相與熔融態的基體相互混合來制備所需的復合材料，根據工藝流程的不同較為常見的制備方法有液態金屬浸漬法、擠壓鑄造法以及熱噴涂法。

(3)除上述兩類制備方法外，原位自生成法、PVD法、CVD法以及電鍍法等方法也廣泛的應用于金屬基復合材料的制備。

圖1 復合材料典型結構示意圖Fig 1 Structural types of composite materials

考慮不同的應用服役要求，金屬基復合材料制備工藝的主要選擇原則如下[16]：

(1)基體與增強體的選擇首先要符合材料的應用標準，其次為獲得性能優異的復合材料需要保證增強體與基體結合緊密即兩者具備優秀的物理和化學相容性。

(2)金屬基體與增強體通常在高溫條件下進行復合，在制備過程中易出現劇烈的界面反應，并伴隨有脆性相的生成，一旦受到外力作用，在脆性相的周圍極易出現裂紋，導致材料出現脆斷或應力集中現象，破壞復合材料的整體性能，無法起到增強的目的。因此選用工藝進行金屬基復合材料制備時，既要使基體與增強體具有優良的相容能力，又要使兩者之間具有低的反應速度。

(3)選擇制備方法時，應選用可使增強體在基體中分布更均勻的方法，一般固態法比液態法的均質效果要好。

(4)制備高性能復合材料需要選擇合適的工藝，并對工藝參數進行不斷的迭代優化。

(5)優化制備復合材料時的流程并降低所需的成本，滿足未來規模化應用需求。

2 碳纖維增強銅基復合材料制備方法研究進展

本節主要介紹了粉末冶金法、熱壓擴散粘結法、熔滲法、物理氣相沉淀法、化學氣相沉淀法和電鍍法這幾種在Cf/Cu復合材料制備時常用的方法、各自的優缺點及其研究現狀。

2.1 粉末冶金法

粉末冶金法經過多年的發展已經成為了一種成熟且應用廣泛的復合材料制備工藝，該方法首先將基體與增強相各自的粉末按照一定比例進行混合，待混合均勻之后將混合物置于模具內使其成型的。該法分為冷壓燒結和熱壓燒結兩種類型。冷壓燒結是在不加壓和較低的溫度條件下進行的燒結法，該方法制備的試樣成型性好、適用于大批量的生產活動。熱壓燒結法則是在加壓的條件下進行燒結，可以獲得擁有更高致密度的復合材料。在制備Cf/Cu復合材料時，若銅粉與碳纖維粉末無法混合均勻，在試樣內部會產生偏析[17]。粉末冶金法的優點是可以方便的調控各種原材料的添加量，還可以針對性的提高所需的材料性能，缺點是復雜零件制造困難、對設備要求高且制造成本較高，所得樣品需經過擠壓、鍛造等才能投入使用。楊浩等[18]通過粉末冶金法制備了六種不同短碳纖維含量的Cf/Cu復合材料，研究了其載流摩擦磨損特性，實驗結果表明，試樣的摩擦因數與短碳纖維的含量有關，添加量越高對應的摩擦因數變化規律為先降低再增大。對短碳纖維進行鍍銅處理可以降低材料的摩擦因數。何勇等[19]通過粉末冶金法合成了碳纖維增強銅基復合材料試樣，并研究了添加Ti粉對其密度、硬度和電導率的影響，實驗結果表明Ti粉可以使復合材料內部的組織分布更加均勻，極大的提升了材料的硬度和抗彎強度，并且有效的降低了碳纖維與銅的界面能使兩者的結合更加緊密。宋影影等[20]通過粉末冶金法合成了碳/碳纖維/銅、碳/銅及碳納米管/銅復合材料，并對三種試樣的性質進行了研究，研究顯示添加碳纖維可以顯著的提高所制試樣的硬度、導電性以及抗彎強度。

2.2 熱壓擴散燒結

熱壓擴散燒結法是將原材料在一定的壓力和溫度條件下，經過一段時間燒結而使材料發生擴散從而粘結在一起的制備方法，典型設備示意圖如圖2所示。熱壓擴散法制備過程中不會對纖維造成大的損傷，并且可以調控復合材料內纖維的排布方式和添加量，由此制備高致密性，低孔隙率的復合材料，但該法生產效率較低，所需設備的造價較高且性能要求高。王玉林等[21]通過熱壓擴散法制備了碳氈-銅復合材料，實驗結果表明該復合材料具有較高的導電性，并且可以改變碳纖維的添加量進而改變復合材料的熱膨脹系數。

圖2 熱壓擴散法原理示意圖Fig 2 Schematic principle of hot press diffusion method

2.3 熔滲法

熔滲法是在高溫條件下，使用銅合金或熔融態的銅合金對多孔狀的增強體進行包覆使兩者發生浸滲，從而來制備復合材料的一種方法。該方法按照施加壓力的區別進行劃分共有壓力熔滲、無壓熔滲及負壓熔滲三種類別。

壓力熔滲通過外加壓力使熔融態的銅合金進入到碳氈孔隙中發生熔滲，該法工藝復雜，但對設備的要求高且所需成本較高。

無壓熔滲通過添加合金元素、對碳纖維進行表面改性等方法提高界面相容性使熔融態合金與碳氈在無壓條件下自行發生浸滲。該法工藝簡單，設備要求較低，可一次成型形狀相對復雜的樣件。

負壓熔滲方法需要真空、加壓的環境，一般在氬氣或氮氣的氛圍中進行，該法同時包含了上述兩種浸滲方法的優點，并且可以自行設定材料的尺寸及形狀，其缺點是需要制備特定的模具，提高了時間與經濟成本。

Rambo等[22]通過無壓滲透法制備了碳纖維增強鈦銅合金復合材料，實驗結果表明制備過程中生成了TiC物質并測得其反應過程中的化學計量數為0.78。李衛等[23]通過壓力熔滲法制備了C-Cf-Cu復合材料，實驗結果表明材料中碳纖維和銅之間是物理結合。Liu Y等[24]通過真空熔煉滲入法制備了Ti和Cr改性的碳纖維增強銅基復合材料，對其性能進行了研究，實驗結果顯示，加入Ti和Cr改性后界面的潤濕性得到了顯著的提高，并且在碳纖維和銅界面之間生成了TiC，極大的提高了碳纖維與銅基體之間的結合力。

2.4 物理氣相沉積法

物理氣相沉積法是一種需要在真空環境中利用蒸發、濺射等物理手段把欲涂覆物質在工件表面沉積成膜的方法，也稱為PVD(Physical Vapor Deposition)法，其原理示意圖如圖3所示。目前常用的三種物理氣相沉積法分別是真空蒸鍍沉積、濺射沉積和離子鍍膜沉積。

圖3 物理氣相沉積法原理示意圖Fig 3 Schematic diagram of physical vapor deposition

(1)真空蒸鍍法

真空蒸鍍是在真空條件和一定壓力下，以電子束等作為儀器的熱源，對原料進行升溫直至成功將其蒸發，使其直接沉積在試樣的表面。但在實際應用過程中存在一些金屬碳化物和氮化物無法直接進行蒸發，且在蒸發過程中會使化合物出現分解現象。為解決上述問題開發了引入化學過程的反應蒸鍍。真空蒸鍍通常用于光學、電子元件以及注塑品等的表面鍍膜領域。

(2)濺射鍍膜法

濺射鍍膜不需要通過蒸發材料來進行鍍膜，該法先將工作室內氣體抽出形成真空狀態，之后充入工作氣體氫氣，并保持工作室壓力在0.13～1.33 Pa，以沉積物質作為靶(陰極)并施加數百至數千伏的負壓，以工件為陽極，兩側燈絲帶負壓，加熱燈絲至1 700 ℃左右時，燈絲發射出的電子使氫氣發生輝光放電，產生H+，加速H+轟擊靶材，使靶材迸發出原子或分子濺射到工件表面得到所需的鍍層。濺射鍍膜法常用于制備各種導電材料。濺射涂層均勻但沉積速度慢，不適于沉積105 mm以上厚度的涂層。

(3)離子鍍法

離子鍍法需要在真空環境中，通過氣體放電的方法將蒸發物轉化為離子態，并通過產物對工件進行轟擊，在工件表面上沉積所需的膜層。離子鍍法成功的將輝光放電現象、等離子化以及真空蒸鍍3種方法進行綜合運用，不僅提高了鍍層的性能，而且將鍍膜技術應用到了更廣的領域。離子鍍法不僅保持了真空濺射法的特點，還有效的增大了可鍍材料的選擇范疇，而且鍍前進行清洗時所需工序簡單方便，不會對環境造成污染，具有高沉積速率，同時通過該方法制備的膜層具有較強的附著力。

PVD法可以分離多種材料，可使碳化鎢、氮化物、氧化物等基本材料合成復合材料成為可能，并通過電磁支撐(濺射)對鍍層的厚度、密度等施加影響。但PVD方法的系統相對復雜，真空室的引入使得連續過程的控制變得更加困難，因為冗余應力使得鍍層的厚度僅能達到納微米級，且難以在鍍件的非平面部位實現均勻分布。

Rosner等[25]先使用氮氣對碳纖維進行了等離子預處理，之后在碳纖維表面通過濺射法制備了銅鍍層，對碳纖維的表面形貌進行了研究，實驗結果表明預處理有效的增強了銅鍍層與碳纖維的結合力，并且經過等離子預處理后碳纖維表面的銅涂層形貌發生了改變。李穎等[26]采用磁控濺射法在碳纖維的表面鍍銅，研究了所制材料的性能，實驗結果表明鍍銅可以有效的提升碳纖維的導電性，同時該制備方法降低了工作氣體對材料的污染。

2.5 化學氣相沉積法

化學氣相沉積法又稱為CVD法(Chemical Vapor Deposition)經過幾十年的不斷發展和完善成為了一種應用廣泛的無機材料合成技術，常用于提純雜質較多的物質、制備不同種類的晶體和沉積無機薄膜材料等領域。CVD法是一種化工合成技術，制備前選擇包含所需元素的化合物和單質，在襯底上通過相應的化學反應進行薄膜沉積，其原理如4圖所示。該法主要包含三個步驟：(1)對氣相化合物或單質進行處理使其揮發；(2)將揮發后的物質傳輸到沉積區 ；(3)使上述物質在襯底的表面上通過化學反應沉積所需薄膜。通過化學氣相沉積法制備復合材料會在過程中發生熱分解反應、合成反應及化學傳輸反應三種類型的基本反應。

圖4 化學氣相沉積法原理示意圖Fig 4 Schematic diagram of chemical vapor deposition

CVD法的優點主要在于鍍層非直接可見，具有相對更快的鍍層生長率及更厚的鍍層，同時對真空的要求相對更低。但缺點是所有的鍍層材料均需為氣相，限制了鍍層材料的選擇范圍，并需要更高的基板溫度(>600 ℃)，且離析物和產品通常有毒、昂貴或具有腐蝕性。張昊明等[27]通過CVD法在碳纖維表面鍍Cr以改善其與Cu的結合狀況，采用熱壓法成功制備出Cf/Cu復合材料，結果表明碳纖維表面鍍Cr后使Cf與Cu之間形成了良好的冶金結合，有效提升了該復合材料的可加工性和熱導率，并且降低了材料的熱膨脹系數。Barcena等[28]將不同廠家生產的碳納米纖維加入銅基體中，通過氣相沉積和熱壓復合粉末制備了孔隙率小于1%的復合材料，實驗結果表明熱壓后，碳納米纖維均勻的分散在銅基體中，呈隨機平面分布，并且形成了連續的Cu/C界面，但銅基體與碳纖維之間的潤濕性仍然較差。康建立等[29]成功的將原位合成技術與化學共沉積技術進行了結合，并初次利用該方法制備了CNFs(Ni/Y)/Cu復合材料，結果表明添加CNFs后復合材料的硬度和屈服強度得到了明顯的提高，降低其熱膨脹系數。

2.6 電鍍法

電鍍法是通過電解反應在材料表面鍍上一層金屬膜，以達到防護或改性的目的。通常為減少其它雜質的影響，電鍍液選擇鍍層陽離子的水溶液。電鍍法的原理如圖5所示，在電鍍槽中構建完整的電鍍回路，其中待鍍材料和鍍層金屬分別作為陰陽兩極，為減少雜質離子對試樣的影響選取含有待鍍金屬離子的電解質溶液為電鍍液。當電鍍回路中通電后電鍍液中位于陰極處的金屬陽離子發生還原反應進而沉積在陰極材料表面形成所需的鍍層。

圖5 電鍍法原理示意圖Fig 5 Schematic diagram of electroplating bath method

相比其它工藝，電鍍法可在陰極材料(待鍍材料)表面及側面實現涂層制備，工作溫度低，并具有較高的鍍層增長率和鍍層厚度，且技術難度較小。但電鍍時作為鍍層的材料只能是金屬，待鍍材料(陰極材料)必須可導電或者能積聚電荷，且電鍍液或其化學反應產物可能對環境或人體有毒害作用。

唐誼平等[30]成功研制出一種可以在短碳纖維表面直接電鍍銅的工藝，并且以鍍銅短碳纖維為原料利用冷壓燒結合成了Cf/Cu復合材料。研究了上述兩者的組織及性能，結果表明短碳纖維表面的鍍層分布均勻，其形貌疏松多孔，并且在復合材料中分布均勻與銅基體結合緊密，增加碳纖維的含量可以有效的提高抗彎強度和硬度，但是過量的碳纖維會造成復合材料導電及導熱性能的下降。趙宇等[31]將表面鍍銅的碳纖維與銅基體通過真空熱壓燒結的辦法合成了碳纖維增強銅基復合材料，實驗結果表明添加鍍銅碳纖維后復合材料的致密度得到了顯著提高。徐金城等[32]采用化學鍍和電鍍相結合的方法在碳纖維表面鍍銅，進而利用冷壓燒結法制備了碳纖維增強銅復合材料，論文主要研究了樣品的導熱性和摩擦磨損性，實驗結果表明碳纖維的加入會降低復合材料的導電、導熱性能。

項目組利用預處理工藝優化控制碳纖維的結構和表面形貌，較好解決了碳纖維鍍銅過程中分散性的問題，制備出組織均勻的碳纖維增強銅基復合材料。利用浸鍍工藝制備的復合電力接地棒具有重量輕、耐蝕性好等優點，通過粉末冶金工藝制備的碳纖維改性復合電接觸材料，提升了傳統銅鎢電觸頭的電學及力學性能，為碳纖維增強銅基復合材料研究及其在輸變電領域的應用奠定了良好基礎。

3 總 結

碳纖維增強銅基復合材料以其卓越的性能和廣闊的應用空間受到了國內外的密切關注。關于碳銅復合材料和碳纖維本身鍍層的研究已取得一定成果，但由于碳纖維與銅兩者存在的低潤濕性，限制了該復合材料發揮其優良的性能，目前對兩者之間的界面結合原理、深層的反應機理還無法精確描述仍需進行更進一步的研究，同時現有的預處理手段復雜、成本較高。從源頭處解決復合過程所遇到的技術問題，亟待開展制備工藝創新和突破是未來的技術發展趨勢。

近年來，在各類電氣設備性能指標提高的趨勢和背景情況下，用作高壓電氣設備的核心部件的碳纖維增強銅基復合電觸頭，作為前瞻性質技術是技術發展的新方向。對尋找新型高導電復合材料對于高壓電氣設備的技術指標的優化及經濟技術性的提升等各方面均有著重要的意義。碳纖維增強銅基復合材料以其優異的力學和電學性能，將在未來電網輸變電領域表現出巨大的發展潛力和應用前景。