基于常溫吸附的放射性氙樣品高效純化制備技術研究

常印忠，張生棟，陳占營，劉蜀疆，賈懷茂，王世聯

(1.中國原子能科學研究院，北京 102413； 2.禁核試北京國家數據中心和北京放射性核素實驗室，北京 100085)

放射性核素監測是全面禁止核試驗條約(CTBT)國際監測系統(IMS)4種監測技術手段之一，在判定可疑事件是否為核事件或核爆炸方面具有決定性作用[1-3]。放射性核素監測主要測量大氣中的放射性顆粒物和惰性氣體氙。放射性氙同位素(131Xem、133Xem、133Xe和135Xe)半衰期適中、裂變產額較大，是監測地下或水下核爆炸最有效的目標之一[4]。依據條約，全球需建立由80個監測臺站和16個放射性核素實驗室組成的監測網絡，其中40個臺站在條約生效后同時具備大氣放射性氙和顆粒物的監測能力[5]。

針對大氣放射性氙監測需求，瑞典、法國和俄羅斯的研究機構分別開發了SAUNA、SPALAX和ARIX氙自動監測系統[6-9]。3套系統分別采用不同的技術手段實現對大氣中氙的濃縮，并與氡等雜質分離。在進行放射性活度測量后，氙樣品轉入體積較大的不銹鋼瓶中進行暫時歸檔，歸檔樣品的體積最大約為350 mL。若發現可疑信息，需將歸檔樣品送往指定放射性核素實驗室進行詳細測量分析。為提高探測靈敏度，放射性氙測量容器的體積較小，一般為6～20 mL[8,10-11]。因此，放射性核素實驗室在進行氙歸檔樣品活度測量前，需將樣品純化并轉移至測量容器中。法國放射性核素實驗室研制了液氮條件下氙樣品自動轉移裝置，氙回收率約為60%。北京放射性核素實驗室研制了一套手動轉移制源裝置，以活性炭低溫吸附結合隔膜泵實現樣品的純化制備，氙回收率約為80%[12]。中國工程物理研究院研究了氙樣品分離純化流程，采用液氮低溫吸附、多級分子篩柱除雜，對氙的回收率達到90%[13]。上述研究均采用液氮低溫吸附氙樣品，雖可減小吸附柱的體積，但操作復雜、不易實現設備自動化運行，氙回收率偏低，且均不具備除氡能力。常溫吸附技術操作方便、易于實現自動化，是進行氙歸檔樣品純化制備的最佳選擇之一。隨著核素實驗室技術發展，原有手動低溫轉移制源裝置已不能滿足需要，急需建立一套具備除氡能力、全自動運行的氙歸檔樣品高效純化制備系統。為此，本文擬對常溫下氙樣品的濃縮技術和氙在制備色譜柱上的吸附行為進行研究，為建立純化氙歸檔樣品并將其濃縮至放射性測量容器中的自動化系統提供參數。

1 方法

1.1 儀器與試劑

6890N氣相色譜儀，美國Agilent公司；高純鍺γ譜儀系統，美國Canberra公司；質量流量控制器，北京堀場匯博隆精密儀器有限公司；隔膜泵，德國KNF公司；體積分數為1%和30%的氙標準氣體(氮為平衡氣)、高純氦氣(99.999%)、高純氮氣(99.999%)，北京海普氣體有限公司。

1.2 氙樣品純化制備實驗裝置

不同氙監測系統的歸檔樣品體積相差較大，需合理設計流程實現氙樣品的高效純化制備。在實際工作中，監測系統可能會出現除氡效果不理想的情況，導致氙樣品中氡子體影響放射性測量。陳占營等[14]研究了基于制備型氣相色譜的氙氡分離技術，氡去污因子大于105。因此，采用制備色譜柱分離樣品中的氡是一種有效方法。選取高性能活性炭作為氙樣品的吸附材料，采用三級吸附柱結合制備色譜柱進行純化制備實驗，實驗流程示于圖1。

根據前期實驗結果確定各級吸附柱尺寸：一級柱為φ12 mm×100 mm；二級柱為φ6 mm×200 mm；三級柱為φ3 mm×400 mm；制備色譜柱內裝填60～80目5A分子篩，尺寸為φ6 mm×6 000 mm。

1.3 一級柱吸附氙樣品及脫附

一級吸附柱的作用是高效吸附歸檔瓶中的含氙氣體。在一級柱內裝填活性炭，再生后進行實驗。利用體積分數為30%的標準氣配制實驗樣品，樣品氣體積約為500 mL，含純氙約10 mL(氙體積分數約2%)。將樣品瓶接入實驗裝置，采用隔膜泵抽吸樣品，質量流量控制器控制樣品流量，將氙樣品向一級柱轉移。間隔5 min左右取一級柱流出氣體1次，采用氣相色譜測量樣品中的氙濃度，監測氙的流出情況。氙樣品轉移完成后，用15～200 mL/min流量的氮氣繼續吹掃吸附柱。

K1、K2——快速插頭；P1～P3——壓力傳感器；V1～V19——閥門； MFC1～MFC4——質量流量控制器；T1～T4——加熱控溫裝置圖1 氙樣品純化制備實驗流程Fig.1 Flow diagram of xenon sample purification and transfer experiment

以100 mL/min流量將配制的氙樣品在室溫下吸附到一級柱上，進行脫附實驗。脫附實驗采用兩種方式進行：1) 吸附完成后，開始加熱吸附柱，并立即采用流量為36 mL/min的氮氣進行吹掃；2) 吸附完成后，將吸附柱抽真空至10 kPa左右，關閉吸附柱兩端閥門，加熱至200 ℃后保持10 min，以氮氣吹掃。

1.4 色譜參數

制備色譜柱的主要功能是分離氙樣品中的氡，但在保證除氡效果的同時，還要考慮含氙樣品的體積和柱溫對氙流出行為的影響[14]。為保證氙在制備色譜柱中的行為與實際應用條件下一致，實驗過程中均由一級柱吸附氙樣品再脫附后，吹掃進入制備色譜柱。間隔5 min取制備色譜柱流出氣體1次，測量樣品中的氙濃度，制備色譜柱中氙的色譜峰完全流出后停止實驗。

1.5 二級柱氙樣品吸附及脫附

二級柱的作用是吸附制備色譜柱后端流出的氙樣品并進一步濃縮。吸附實驗方法與一級柱吸附實驗相同，在氙樣品轉移完成后，繼續以氮氣吹掃二級柱，直至氙完全流出。

在進行氙樣品脫附實驗前先將配制的樣品吸附到二級柱上。在氙樣品吸附完畢后，將吸附柱抽真空至10 kPa，關閉吸附柱兩端閥門，加熱至200 ℃后保持10 min，然后以氮氣吹掃吸附柱，進行脫附實驗。

1.6 三級柱氙樣品吸附及制源

三級柱的作用是吸附二級柱流出的氙樣品并高效轉移至放射性測量源盒，吸附實驗方法與一、二級柱相同。在進行氙樣品制源時，首先將氙樣品吸附在一級柱上，通過全流程操作純化轉移至三級柱，再將三級柱抽真空至10 kPa，關閉三級柱兩端閥門，加熱至200 ℃并保持10 min。將源盒及管路抽真空，打開三級柱一端閥門，以隔膜泵抽吸氙樣品至源盒(源盒體積約18 mL)。隔膜泵抽吸2 min后，充入氮氣淋洗再次抽吸。制源結束后，以氣相色譜測量源盒中氙的總量，計算氙樣品回收率，計算公式如下：

RXe=V1/V0×100%

(1)

式中：RXe為制源時氙樣品回收率，%；V0為一級柱吸附前樣品中純氙的總量，mL；V1為純化制源后樣品中純氙的總量，mL。

1.7 氙氡分離

若氙樣品中含有氡氣，氡的子體214Pb等將對放射性氙測量產生影響，必須在測量前去除。根據前述實驗，確定色譜柱運行參數，進行氙氡分離實驗。實驗中所用氙氡混合氣為實驗室模塊化氙取樣器采集、未經除氡流程處理的樣品。樣品儲存在碳窗源盒中，取到的樣品需平衡約3.5 h后方可進行實驗。首先用HPGe γ譜儀測量源盒中氡子體214Pb的活度，然后利用實驗裝置進行氙氡分離后制源。制源得到的氙樣品平衡3.5 h，再用HPGe γ譜儀測量樣品中214Pb的活度。以分離前后源盒中214Pb的活度之比定義氡的去污因子ηRn，其計算公式如下：

ηRn=a0/a1×RXe

(2)

式中，a0、a1分別為分離前后源盒中214Pb的活度，Bq，兩者參考時刻相同。

2 結果與討論

2.1 一級柱吸附及脫附效果

一級柱的穿透曲線示于圖2。圖2表明，流量為15～45 mL/min時，一級柱處理樣品量均為1 000 mL左右，流量對一級柱處理樣品量無明顯影響，而穿透時間隨流量的增大明顯減小。流量為100、150、200 mL/min時，一級柱處理樣品量分別為900、750、600 mL，說明增大流量后樣品處理量隨流量的增大而減小。綜合考慮吸附時間和樣品處理量兩方面因素，確定流量為100 mL/min，對于氙監測系統歸檔樣品，可在4 min內完成吸附。

一級柱脫附實驗結果示于圖3。由圖3可看出，在第1種脫附方法(圖3a)中，氙流出時間約為15 min，對應氣體體積約為540 mL；在第2種脫附方法(圖3b)中，氙流出時間約為2～5 min，對應氣體體積約為80 mL。可見，采用第2種脫附方法可有效減小濃縮后的樣品氣體體積。在一級柱進行脫附時，要求完全脫附后的含氙氣體體積盡可能小，以更好地發揮色譜柱的分離作用，因此選擇第2種脫附方法進行后續研究。為縮短脫附時間，后續研究均選擇脫附流量為36 mL/min。

圖2 一級柱吸附穿透曲線Fig.2 Breakthrough curve of first stage column adsorption

a——開始加熱后同時進行吹掃；b——封閉加熱后再吹掃圖3 一級柱脫附曲線Fig.3 Curve of first stage column desorption

2.2 色譜柱分離條件

1) 純氙總量

在載氣流量和柱溫一定的條件下，色譜峰寬(Δt)與純氙總量正相關，本文通過研究色譜峰寬的變化確定純氙總量對色譜柱流出含氙樣品體積的影響。用2.5～10 mL純氙分別配制500 mL樣品，按照1.3節方法進行實驗，結果示于圖4。實驗過程中，保持制備色譜柱載氣流量36 mL/min、色譜柱溫80 ℃。由圖4可見，純氙總量增大時，色譜峰寬隨之增大，但變化幅度小于純氙總量的變化。純氙總量增大3倍，色譜峰寬增加約36%。為避免氙損失，在氙樣品由色譜柱向二級柱轉移流程中，時間窗口參數應以最大純氙總量對應的峰寬為準。

圖4 色譜峰寬隨純氙總量的變化Fig.4 Variety of chromatographic peak width with xenon volume

2) 色譜柱溫

用10 mL純氙配制500 mL樣品，保持色譜柱載氣流量為36 mL/min，改變色譜柱溫(T)進行實驗，結果示于圖5。由圖5可見，色譜峰寬隨柱溫的升高呈線性減小，對應的含氙氣體體積隨之減小。但柱溫升高，將降低氙氡分離能力，因此柱溫不宜過高[15]。

圖5 色譜峰寬隨柱溫的變化Fig.5 Variety of chromatographic peak width with column temperature

3) 載氣流量

用10 mL純氙配制500 mL樣品，保持色譜柱溫80 ℃，改變載氣流量Q進行實驗，結果示于圖6。由圖6可見，隨著載氣流量的增大，色譜峰寬減小幅度有限，但對應流出含氙氣體體積明顯增大。因此，為減少含氙氣體體積，應采用盡可能小的載氣流量。由文獻[14]可知，氙保留時間隨載氣流量的減小呈指數遞增。因此，在建立純化轉移流程時，需同時考慮對含氙氣體體積和氙保留時間的影響，選擇合適的載氣流量。

綜合以上實驗結果，在進行氙樣品純化轉移時，色譜柱工作條件確定為柱溫80 ℃、載氣流量13 mL/min。用10 mL純氙配制500 mL樣品(濃度約為2%)，氙樣品經一級柱吸附脫附后進入色譜柱，含氙氣體從色譜柱的流出時間約為90～115 min，對應氣體體積約為330 mL。

圖6 色譜峰寬和樣品體積隨載氣流量的變化Fig.6 Variety of chromatographic peak width and sample volume with carrier flow

2.3 二級柱吸附及脫附效果

分別以15 mL/min 和36 mL/min流量在二級柱上吸附氙樣品，結果示于圖7。在吸附柱穿透前，以36 mL/min流量吸附時處理樣品量約為360 mL，15 mL/min流量吸附時處理樣品量約為450 mL。因二級柱需處理的樣品量約為330 mL，兩種流量條件下該吸附柱性能均可滿足要求。

圖7 二級柱吸附穿透曲線Fig.7 Adsorption breakthrough curve of second stage column

將吸附氙樣品后的二級柱抽真空至10 kPa，關閉吸附柱兩端閥門，加熱至200 ℃后保持10 min，以不同流量氮氣吹掃，進行脫附實驗，二級柱的脫附曲線示于圖8。由圖8可見，氙流出時間約為5.5～22 min，流出氣體體積分別約為110、130、130 mL，說明隨著吹掃氣流量的增大，流出氣體體積略有增大。因吹掃氣流量減小，脫附時間明顯增大，從而會延長氙樣品純化制備時間，因此脫附流程選擇吹掃氣流量為13 mL/min。

2.4 三級柱吸附及制源

在5 mL/min和13 mL/min吸附流量下吸附含氙樣品，結果示于圖9。在吸附柱穿透前，處理樣品量約為140 mL，基本可滿足吸附二級柱樣品的要求。在實際應用中，為避免氙損失，可適當增大三級柱尺寸。

圖9 三級柱穿透曲線Fig.9 Adsorption breakthrough curve of third stage column

2.5 氙樣品純化制備流程

根據前述實驗結果，確定氙樣品純化制備流程參數如下：1) 一級柱吸附流量為100 mL/min、脫附流量為36 mL/min；2) 制備色譜柱載氣流量為13 mL/min、柱溫為80 ℃；3) 二級柱吸附、脫附流量為13 mL/min；4) 三級柱吸附流量為13 mL/min；5) 脫附及制源前，吸附柱抽真空至10 kPa，然后封閉加熱至200 ℃并保持10 min；6) 以隔膜泵將樣品抽吸至源盒。

以不同體積純氙分別配制500 mL樣品，樣品中氙體積分數約為0.7%～2.1%，依照上述流程參數進行純化制備，考察氙樣品回收率，結果列于表1。表1表明，對于不同純氙量，純化制備流程回收率均大于90%，源盒內氣體壓力(p)可控制在110 kPa左右。

2.6 除氡效果

按照1.7節方法，對北京放射性核素實驗室模塊化氙取樣器所取樣品進行純化制備實驗，研究制備色譜柱的除氡性能，結果列于表2。表2表明，在給定的流程參數條件下，制備色譜柱能有效去除樣品中的氡氣，氡去污因子大于104。樣品經純化后，氡的含量接近探測系統最小可探測活度，滿足氙樣品的放射性活度測量要求。限于樣品中氡活度最大僅為903 Bq，實驗得到的氡去污因子最大為3.47×104，若采用高活度氡樣品進行除氡實驗，最大氡去污因子可大于105[14]。

表1 氙樣品純化制備實驗結果Table 1 Experimental result for purification and transfer of xenon sample

表2 氡去污因子Table 2 Radon decontaminate coefficient

3 結論

1) 對氙樣品在三級吸附柱中的吸附脫附行為和在制備色譜柱中的流出行為進行了研究，掌握了流程參數對氙行為的影響規律，在此基礎上確定了氙樣品的純化制備流程。

2) 利用該流程，可實現對含10 mL純氙的500 mL氣體樣品的高效純化制備，流程回收率大于90%，氡去污因子大于104，滿足放射性氙活度測量的需求。