高熵合金耐腐蝕性能研究進(jìn)展

黃海羅，胡云杰，李 歆，趙娜娜，王佳樂，崔恩星，高 淵

(東北大學(xué)秦皇島分校 資源與材料學(xué)院，河北 秦皇島 066004)

Yeh等人[1]提出高熵合金的設(shè)計(jì)理念以來，高熵合金就引起了眾多學(xué)者的廣泛關(guān)注。高熵合金含有五種或五種以上的元素，每種元素的含量在5%～35%之間。高熵合金作為一種多主元新型合金，打破了傳統(tǒng)合金單一主元的設(shè)計(jì)觀念，為合金設(shè)計(jì)領(lǐng)域開創(chuàng)了新思路。傳統(tǒng)合金理論認(rèn)為，主元數(shù)越多越容易形成金屬間化合物等復(fù)雜相，導(dǎo)致合金性能嚴(yán)重下降。高熵合金雖然由多主元構(gòu)成，但它卻能形成單一固溶體結(jié)構(gòu)。因此，高熵合金呈現(xiàn)出諸多不同于傳統(tǒng)合金的獨(dú)特性能。尤其在力學(xué)行為方面顯示出高強(qiáng)、高硬、耐磨、抗高溫等優(yōu)異的性能[2, 3]。目前，高熵合金已經(jīng)成為新的研究熱點(diǎn)。

已開發(fā)研究的合金體系大體可以分為兩類：一類是以Al及第IV周期元素Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Mn、Ti為主的合金系，如FeCoNiCrMn、AlCoCrFeNi等；另一類是以難熔金屬元素Mo、Ti、V、Nb、Hf、Ta、W等為主的難熔高熵合金系，如TaNbHfZrTi、NbMoTaW等。這兩類合金的力學(xué)性能和強(qiáng)韌化方面的研究已經(jīng)取得了很多高質(zhì)量成果[4]。相比之下，對(duì)高熵合金耐腐蝕性能的研究還是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的。作為一種新型結(jié)構(gòu)材料，高熵合金的耐蝕性能必須引起足夠的重視。

目前，研究人員主要通過真空熔煉或者粉末冶金方法制備高熵合金塊體材料，以及用激光熔覆或磁控濺射方法在基體材料表面制備高熵合金涂層。其耐腐蝕試驗(yàn)的環(huán)境涉及常溫或高溫；NaCl溶液、H2SO4溶液或一些特殊介質(zhì)。高熵合金腐蝕行為的研究?jī)?nèi)容主要集中在影響因素、腐蝕特征以及腐蝕機(jī)理方面。

1 高熵合金在常溫介質(zhì)中的腐蝕

1.1 合金元素對(duì)高熵合金耐蝕性的影響

1.1.1 Al

在AlCoCrFeNiTi合金中，Al有助于提高其耐腐蝕性能。Qiu等人[5]研究了AlxCoCrFeNiTi合金在0.6M NaCl水溶液中的耐蝕性能。隨著Al含量的增加，合金組織從單相FCC組織轉(zhuǎn)變?yōu)镕CC相+BCC相+B2相。極化曲線表明，當(dāng)x=0.6和x=0.9時(shí)，合金的耐腐蝕性能增強(qiáng)，表面氧化物以Al2O3為主，并存在Cr2O3、Fe2O3、Co3O4和NiO。Lu等人[6]研究了AlxCoCrFeNiTi0.5(x=0, 0.5, 1.0)合金在0.5M H2SO4中的耐腐蝕性能。結(jié)果表明，Al含量增加會(huì)抑制合金的點(diǎn)蝕傾向。當(dāng)x=0.5和x=1時(shí)，合金的耐蝕性能好于304不銹鋼，如圖1所示。

圖1 AlxCoCrFeNiTi0.5合金在0.5M H2SO4溶液中的極化曲線

此外，Ryu和Hong等[7]研究了AlxCrFeMoV合金(x=0，0.2，0.6，1)在3.5%NaCl溶液中的點(diǎn)蝕。Al的加入降低了合金鈍化區(qū)的電流密度，沒有降低點(diǎn)蝕電位。Al的加入對(duì)合金的耐蝕性沒有明顯的不利影響，但是在一些高熵合金中，Al的加入會(huì)降低其耐蝕性能。在不含Ti的AlCoCrFeNi合金中，Liaw和Yang等人[8]的研究表明，隨著Al含量的增加，合金在3.5% NaCl溶液中的耐蝕性降低。原因是隨著Al含量的增加，合金顯微組織由單一固溶體向多相轉(zhuǎn)變，富Al相體積分?jǐn)?shù)的增加，這導(dǎo)致了鈍化膜的均勻程度和保護(hù)能力下降。Shih等[9]研究了AlxCrFe1.5MnNi0.5合金的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)在0.5M H2SO4中，無(wú)鋁合金比含鋁合金具有更寬的鈍化區(qū)間和更小的維鈍電流密度。在1M NaCl溶液中，含鋁合金的點(diǎn)蝕電位明顯低于無(wú)鋁的CrFe1.5MnNi0.5合金。

1.1.2 Ti

目前的研究表明，鈦元素有利于高熵合金的鈍化。Liu等人[10]采用激光熔覆方法，在AISI1045鋼上制備了AlCoCrFeNiTix(x=0，0.2,0.4，0.6，0.8，1.0)高熵合金涂層。在3.5% NaCl溶液中，AlCoCrFeNiTi1.0涂層的腐蝕性能最好。Ti的加入有利于涂層在NaCl溶液中的鈍化行為。鈍化膜成分為Al2O3、TiO2、Ti2O3、Cr2O3和Cr(OH)3。

Chen和Yao等[11]研究了AlCrFeNiMo0.5Tix合金在3.5%NaCl溶液中的腐蝕行為。該合金組織為FeCr型BCC相和NiAl型金屬間相。Ti元素富集于NiAl型相中，腐蝕反應(yīng)主要發(fā)生在NiAl型相中。隨著Ti含量的增加，合金表面鈍化膜具有更強(qiáng)的保護(hù)作用。

Qiu等人[12]采用激光熔覆法在Q235鋼表面制備了Al2CoCrCuFeNiTix(x=0，0.5，1.0，1.5)高熵合金涂層。與Q235鋼相比，高熵合金涂層在0.5mol/L H2SO4溶液中的腐蝕電流密度明顯降低。除Ti1.0合金涂層外，其它合金層均出現(xiàn)再鈍化現(xiàn)象。

1.1.3 Mo

王等[13]研究了Mo元素對(duì)Ni2CrFeMox高熵合金在3.5% NaCl溶液中耐蝕性能的影響。鑄態(tài)Ni2CrFeMox合金的耐蝕性能明顯好于316L不銹鋼，其中Ni2CrFeMo0.2合金具有最小的維鈍電流密度和腐蝕電流密度，耐蝕性能最好。Mo元素含量再增加，合金中析出了σ相，引起了電偶腐蝕，反而降低了合金的耐蝕性能，如圖2的電化學(xué)阻抗譜所示。

圖2 Ni2CrFeMox高熵合金在3.5% NaCl溶液中EIS

對(duì)(CoCrFeNi)100-xMox合金的研究顯示[14]，其在3.5%NaCl溶液中的耐蝕性隨著Mo含量的變化和Ni2CrFeMox合金類似。CoCrFeNiMo1和CoCrFeNiMo2合金的極化曲線表明，Mo含量的增加改善了合金耐腐蝕性。然而，對(duì)于CoCrFeNiMo3合金，其晶界處析出了Cr和Mo構(gòu)成的S相，導(dǎo)致其耐腐蝕性降低。此外，在0.5M H2SO4溶液中，合金極化曲線有明顯鈍化特征。隨著Mo含量的增加，腐蝕電流密度逐漸降低。

Chou等人[15]測(cè)量了Co1.5CrFeNi1.5Ti0.5Mox合金在H2SO4和NaOH水溶液中的動(dòng)電位極化曲線，顯示無(wú)Mo合金的耐蝕性優(yōu)于含Mo合金。另外，在NaCl溶液中，循環(huán)極化試驗(yàn)和掃描電鏡觀察表明，含Mo合金不容易發(fā)生點(diǎn)蝕。

Zhang等人[16]研究了TiZr0.5NbCr0.5VxMoy合金的耐腐蝕性能，結(jié)果顯示Mo的加入提高了合金在NaCl溶液中和H2SO4溶液中的耐蝕性。合金由BCC基體相和Cr2Zr相組成，可觀察到明顯的枝晶結(jié)構(gòu)。BCC相主要集中在枝晶，枝晶間為有序的Cr2Zr相。而對(duì)于Zr0.5NbCr0.5Mo合金，Mo元素富集的枝晶處耐蝕性較差。

1.1.4 Cu

Cu元素含量增加，通常會(huì)對(duì)減弱高熵合金的耐蝕性。Liu等人[17]研究了CuCrFeNiMn合金在1M H2SO4溶液中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)Cu含量低、元素偏析程度低的CuCr2Fe2Ni2Mn2合金具有較好的抗腐蝕性能。相反，Cu含量高、元素偏析程度高的Cu2CrFe2NiMn2合金的耐蝕性較差。Wu等[18]發(fā)現(xiàn)，Cu含量的增加，F(xiàn)eCoNiCrCux合金的在3.5% NaCl溶液中的局部腐蝕的趨勢(shì)增大。這是由于合金中富Cu的枝晶間相和貧Cu的枝晶相形成了一個(gè)具有明顯電位差的電偶腐蝕電池。

1.1.5 Co

Huang等人[19]用激光熔覆方法在Q235鋼上制備了Al2CrFeCoxCuNiTi(x=0，0.5，1.0，1.5，2.0)高熵合金涂層。隨著Co含量的增加，涂層在H2SO4和HCl溶液中具有優(yōu)良的耐蝕性，這是由于Co含量增加，涂層組織更加均勻，合金表面形成的鈍化膜更致密。循環(huán)極化曲線顯示，Al2CrFeCo2CuNiTi合金涂層在0.5mol/L H2SO4溶液中無(wú)點(diǎn)蝕現(xiàn)象，而在0.5mol/L HCl溶液中有點(diǎn)蝕發(fā)生。

Qiu等人[20]對(duì)該合金涂層在1mol/L NaOH和3.5% NaCl溶液中的耐蝕性能也進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)合金同樣具有優(yōu)異的耐蝕性。隨著Co含量增加，合金的耐腐蝕性能變化沒有明顯規(guī)律。其中，Al2CrFeCo1.5CuNiTi合金涂層在NaCl溶液中無(wú)點(diǎn)蝕現(xiàn)象，但在NaOH溶液中有輕微點(diǎn)蝕。

1.1.6 Cr

Cr作為不銹鋼中的重要元素，其電位高，易鈍化，含量增加會(huì)提高不銹鋼的耐蝕性能，但在一些高熵合金中情況有所不同。

Li等人[21]用激光熔覆法在45鋼表面制備了AlCoCrxFeNi(x=0.5，0.75，1.0，1.5，2.0)涂層，在0.1mol/L HCl和3.5% NaCl溶液中，隨著x的增加，涂層的耐蝕性能先增加后降低。當(dāng)x=1.5時(shí)合金的耐蝕性能最好；當(dāng)x=1.0和x=1.5時(shí)，涂層由FCC單相固溶體構(gòu)成；當(dāng)x=0.5、x=0.75和x=2.0時(shí)，涂層中除固溶體相外，還有少量分布在枝晶間的細(xì)小顆粒相FeAl3。

1.1.7 其它元素

目前的研究表明，Nb[22]、 W[23]、 Ta[24]的加入都利于提高高熵合金的耐腐蝕性能，而Sn和B元素的作用不同。對(duì)FeCoNiCuSnx(x=0，0.02，0.03，0.04，0.05，0.07，0.09)合金耐蝕性的研究[25]表明，在NaCl溶液中，x=0.04的合金耐腐蝕性能最好；在NaOH溶液中，x=0.03的合金耐腐蝕性能最好，Sn含量再增加，合金耐蝕性就會(huì)減弱。Lee等人[26]研究了B元素含量對(duì)Al0.5CoCrCuFeNiB合金在H2SO4中的耐蝕性的影響，發(fā)現(xiàn)隨著B含量增加，合金的耐蝕性降低，這與合金中生成的Cr、Fe和Co的硼化物有關(guān)。

1.1.8 元素的復(fù)合作用

以上的研究都是合金中一種元素含量變化的影響，但某種元素在合金中的作用通常會(huì)受到其它元素的影響，以及造成的合金組織結(jié)構(gòu)的變化，這對(duì)合金耐蝕性的影響就更加復(fù)雜。目前，這方面的研究還比較缺乏。

Qiu等人[5]研究了AlxCoCrFeNiTiy合金在0.6M NaCl水溶液中的耐蝕性能。從圖3可看出，合金中不含Ti元素時(shí)，隨著Al含量增加，其耐蝕性顯示出增強(qiáng)的趨勢(shì)。但是當(dāng)合金中同時(shí)加入Ti和Al時(shí)，其腐蝕電流增大，腐蝕電位降低，耐蝕性明顯減弱。這與Ti加入后，合金中析出Fe-Cr相有關(guān)。

圖3 AlxCoCrFeNiTiy合金在0.6M NaCl溶液中的極化曲線

王等人[27]研究了單相CoCrFeNi高熵合金的組成元素對(duì)其在NaCl溶液中耐蝕性能的影響。當(dāng)Co、Cr含量相同時(shí)，增加Fe含量的同時(shí)減少Ni含量，能夠降低該合金體系的維鈍電流密度；當(dāng)Fe、Cr含量相同時(shí)，增加Co含量的同時(shí)減少Ni含量，也能夠降低該合金體系的維鈍電流密度，從而提高其耐蝕性；當(dāng)Cr含量相同時(shí)，減少Co含量，同時(shí)增加Fe和Ni的含量，能夠提高合金的自腐蝕電位，降低合金發(fā)生腐蝕的傾向。

1.2 合金組織結(jié)構(gòu)對(duì)其耐蝕性的影響

熱處理可以改變金屬材料的微觀組織和結(jié)構(gòu)，調(diào)整合金元素的分布，從而會(huì)影響合金的腐蝕行為。目前，相關(guān)研究大多是關(guān)于AlCoCrFeNi系高熵合金。

鑄造態(tài)合金Al0.5CoCrFeNi合金基體組織是面心立方結(jié)構(gòu)，在350℃～950℃進(jìn)行時(shí)效處理后，基體組織轉(zhuǎn)變?yōu)槊嫘牧⒎较嗪腕w心立方相。時(shí)效后合金在3.5%NaCl溶液中的極化曲線顯示，其耐腐蝕性能不如304不銹鋼和鑄態(tài)合金。這與時(shí)效過程形成的Al-Ni相和Al-(Ni，Co，Cr，F(xiàn)e)相有關(guān)，如圖4所示[28]。

(a)鑄造態(tài)；(c)500℃時(shí)效態(tài)

Liaw和Yang等人[29]對(duì)AlxCoCrFeNi(x=0.3，0.5，0.7)合金在1250℃均勻化熱處理，提高了合金在3.5% NaCl溶液中的耐腐蝕性能，這是由于熱處理使合金中的元素分布更加均勻。

蔣等人[30]比較了AlCoCrFeNi合金鑄態(tài)樣品與退火態(tài)樣品的耐蝕性能。鑄態(tài)及600℃、800℃退火態(tài)的AlCoCrFeNi合金微觀組織由BCC單相固溶體組成，呈樹枝晶形態(tài)；1000℃退火態(tài)的合金組織中樹枝晶消失，微觀組織轉(zhuǎn)變?yōu)锽CC+FCC兩相。在3.5%的NaCl溶液中，1000℃退火態(tài)的合金耐蝕性最好。在0.5 mol/L的NaOH溶液中，4種狀態(tài)的合金耐蝕性相差不大。在0.5mol/L H2SO4溶液中，4種狀態(tài)的合金都發(fā)生了鈍化。1000℃退火態(tài)合金的維鈍電流密度最小，擊穿電位最高，耐蝕性最好，因?yàn)?000℃退火態(tài)合金中的Cr、Al分布最均勻，鈍化膜不存在薄弱區(qū)域。

張等人[31]研究了AlCoCrFeNiTi0.5高熵合金在600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃回火后的耐蝕性變化。鑄態(tài)AlCoCrFeNiTi0.5高熵合金由簡(jiǎn)單體心立方相與ω相組成。隨回火溫度的升高，晶粒長(zhǎng)大，共晶組織增多。在3.5% NaCl溶液中，合金發(fā)生孔蝕，主要集中在樹枝晶與共晶組織α相的交接處。回火后合金的耐蝕性均優(yōu)于鑄態(tài)合金，這與回火后組織缺陷的減少有關(guān)。700℃回火后合金的耐腐蝕性能比鑄態(tài)及其它狀態(tài)的合金更強(qiáng)。

鑄造態(tài)AlCrFeCoNiCu合金[32]在3.5%NaCl溶液中的耐腐蝕性能好于304不銹鋼。合金經(jīng)過600℃退火后，其耐蝕性能降低。但在1000℃退火后，耐蝕性能得到提高，此時(shí)合金的腐蝕電位最高，腐蝕電流最小。這與合金在1000℃退火過程中晶格原子的重排有關(guān)。Guo和Zhang等人[33]也研究了該體系的高熵合金，其組織包含面心立方相和體心立方相。1000℃退火后合金在3.5%NaCl溶液中的耐腐蝕性能好于鑄造態(tài)合金。退火后，腐蝕形式從晶間腐蝕和點(diǎn)蝕轉(zhuǎn)變?yōu)閱我坏狞c(diǎn)腐蝕，這與退火后組織中枝晶間的銅元素偏析區(qū)域減少有關(guān)。

Fujieda等人[34]對(duì)CoCrFeNiTi合金固溶處理后，合金的成分更均勻。在3.5% NaCl溶液中的點(diǎn)蝕電位提高，耐腐蝕性能增強(qiáng)。

王等人[13]對(duì)Ni2CrFeMox合金進(jìn)行了固溶處理，經(jīng)過1200℃保溫1h后，合金中的σ相溶解，元素的分布更均勻，限制了電偶腐蝕的發(fā)生，耐蝕性能明顯提高。

Liu等[35]通過低能和高能球磨以及隨后的真空熱壓制備Al2NbTi3V2Zr合金，研究了合金在10% HNO3溶液中的腐蝕行為。高能球磨制備的合金比低能球磨制備的合金具有更好的耐蝕性。低能球磨樣品的耐蝕性取決于第二相的含量，而高能球磨樣品的耐蝕性取決于第二相和基體的晶粒尺寸。

Cui等[36]對(duì)兩種不同凝固狀態(tài)的FeCoNiCrAl合金在3.5% NaCl溶液中的動(dòng)電位極化行為進(jìn)行了比較，結(jié)果表明，定向凝固合金的耐蝕性優(yōu)于非定向凝固合金。因?yàn)榍罢吒菀租g化并且在定向凝固期間在初始生長(zhǎng)界面和淬火界面之間沒有橫向晶粒邊界。

2 高熵合金在高溫介質(zhì)中的腐蝕

李等人[37]研究了CoCrFeNiTi0.5高熵合金在熔融的Na2SO4-25%NaCl介質(zhì)中的腐蝕行為。CoCrFeNiTi0.5合金在650℃和750℃時(shí)的腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線相似，呈“指數(shù)”增長(zhǎng)規(guī)律，如圖5所示。合金在Na2SO4-25%NaCl介質(zhì)中的高溫腐蝕歸因于氧化、硫化以及氯化的綜合作用。還研究了該合金在650℃和750℃在0.75% SO2氣氛中的腐蝕[38]，其動(dòng)力學(xué)曲線遵循拋物線規(guī)律。合金表面生成由Ti、Cr2Fe氧化物、尖晶石結(jié)構(gòu)復(fù)雜氧化物AB2O4以及(FeNi)硫化物組成的腐蝕產(chǎn)物。升高溫度顯著增加氧化膜厚度以及腐蝕影響區(qū)的孔隙密度，這使得氧化層與基體結(jié)合程度變差甚至剝離，腐蝕深度增大。CoCrFeNiTi0.5高熵合金在含硫氣氛下的腐蝕歸因于腐蝕初期合金元素的氧化，以及隨后發(fā)生的金屬氧化物的硫酸鹽化、三元共晶復(fù)合鹽的形成以及合金元素Fe在熔鹽中的溶解反應(yīng)。

圖5 CoCrFeNiTi0.5高熵合金在650℃和750℃時(shí)的腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線

Kai等人[39]研究了FeCoNiCrMn合金在高溫CO2/CO的混合氣體中的氧化特點(diǎn)。在700℃和950℃兩種溫度下，合金的氧化均遵循拋物線規(guī)律。在不同溫度下，合金表面氧化物的結(jié)構(gòu)不同。

CoCrCuFeNiAl0.5Bx合金是FCC結(jié)構(gòu)。在500℃下，在含0%和0.01% H2S的合成氣中，合金無(wú)明顯腐蝕，而在含0.1%和1% H2S的合成氣中，合金則發(fā)生明顯的腐蝕。低硼合金中的多相富Cu區(qū)易發(fā)生腐蝕，Cu1.96S是低硼合金腐蝕的主要硫化物。在高硼合金中，F(xiàn)eCo4Ni4S8是主要硫化物[40]。

3 高熵合金在特殊介質(zhì)中的腐蝕

高熵合金中的元素含量通常較高，并且一些元素價(jià)格也很貴，相對(duì)傳統(tǒng)合金，高熵合金的成本是其一大劣勢(shì)，因此研究高熵合金在極端服役環(huán)境中的腐蝕具有很現(xiàn)實(shí)的意義。

韓等人[41]研究了幾種高熵合金在核電高溫高壓水中的腐蝕行為。Co1.5CrFeNi1.5Ti0.5Mo0.1合金是FCC結(jié)構(gòu)，AlCoCrFeNiSi0.1合金和TaNbHfZrTi合金為BCC結(jié)構(gòu)。TaNbHfZrTi和Co1.5CrFeNi1.5Ti0.5Mo0.1比AlCoCrFeNiSi0.1和傳統(tǒng)的690TT合金具有更好的耐應(yīng)力腐蝕能力。這類高熵合金制備的核電部件或者涂層材料在核電高溫高壓水環(huán)境中具有更高的安全性。

Yang等人[42]用磁控濺射方法在Si基體上制備了AlCrMoNbZr/(AlCrMoNbZr)N高熵合金涂層，該涂層是面心立方結(jié)構(gòu)。在高劑量He輻照下，與每層厚度為5 nm的Alcrmonbzr/(Alcrmonbzr)N多層膜相比，單層厚度為50 nm的涂層具有更好的界面穩(wěn)定性、力學(xué)性能和耐蝕性能。該研究展示了高熵合金涂層作為輕水反應(yīng)堆耐事故燃料包覆涂層的潛在應(yīng)用前景。

Csaki等人[43]研究了AlCrFeNiMn合金在地?zé)嵴羝械母g情況。該合金具有體心立方結(jié)構(gòu)，在200℃，1.65MPa壓力的地?zé)嵴羝校g速率約3.25mm/a。表面腐蝕產(chǎn)物主要成分為MnS和Ni2S3。可見，該高熵合金不適用于富含H2S和CO2的地?zé)嵴羝?/p>

4 高熵合金的空泡腐蝕

當(dāng)流體與金屬構(gòu)件作高速相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，在金屬表面局部地區(qū)產(chǎn)生渦流，伴隨有氣泡在金屬表面迅速生成和破滅，呈現(xiàn)與點(diǎn)蝕類似的破壞特征，稱為空泡腐蝕。

Grewal等人[44]研究了Al0.1CrCoFeNi合金在NaCl溶液中的抗空泡腐蝕性能。合金組織是面心立方結(jié)構(gòu)，其抗空蝕能力好于316不銹鋼。這與Al0.1CrCoFeNi合金具有更好的加工硬化能力和更穩(wěn)定的表面鈍化膜有關(guān)。

Zhang等人[45]在304不銹鋼上用激光熔覆方法制備了FeCoCrAlNiTix合金涂層。在蒸餾水中，涂層的抗空蝕能力隨著Ti元素含量的增加而增強(qiáng)，這主要是由于Ti2Ni和NiAl兩種金屬間化合物的硬度和均勻分布，它們具有較好的抗變形能力和較高的抗斷裂性能。但是，在3.5% NaCl溶液中，合金的抗空蝕能力隨著Ti元素含量的增加而減弱，可能由于在氯離子環(huán)境中Ti2Ni和NiAl減弱了鈍化的穩(wěn)定性。

5 相圖計(jì)算與動(dòng)力學(xué)模擬在高熵合金耐蝕性研究中的應(yīng)用

Zhang等人[46]采用熱力學(xué)CALPHAD(相圖計(jì)算)方法，對(duì)CoCrFeNi基高熵合金體系的基體相結(jié)構(gòu)和腐蝕行為進(jìn)行了預(yù)測(cè)。CALPHAD模擬還可以生成合金的Pourbaix圖，測(cè)定合金的腐蝕區(qū)、鈍化區(qū)和抗蝕區(qū)，可以對(duì)合金在不同pH值的介質(zhì)中的腐蝕行為進(jìn)行評(píng)價(jià)，如圖6所示。Lu等人[47]也應(yīng)用CALPHAD方法設(shè)計(jì)了Ni38Cr21Fe20Ru13Mo6W2合金，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，該合金具有極好的耐腐蝕性能。

(a) Pourbaix圖；(b)pH=7時(shí)的相特征圖

Song和Liaw等人[48]通過實(shí)驗(yàn)結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬方法研究了Cr和Ti的加入對(duì)AlCoCuFeNi合金的顯微組織和腐蝕性能的影響。在合金中加入Cr元素，有利于合金中BCC固溶體的形成。Ti的加入促進(jìn)了FCC相的形成。Ti的加入降低了合金的耐蝕性，而Cr的加入提高了不含Ti的合金的耐蝕性。

6 高熵合金和傳統(tǒng)合金的耐蝕性比較

目前，高熵合金的腐蝕性能測(cè)試大都在NaCl水溶液或者H2SO4水溶液這兩種介質(zhì)中進(jìn)行。

在NaCl溶液中，合金腐蝕形式大多是點(diǎn)蝕。從圖7中可以看出，高熵合金的點(diǎn)蝕電位遠(yuǎn)高于Al合金、Cu合金和部分Ti合金，與不銹鋼和Ni合金相當(dāng)。高熵合金的腐蝕電流密度遠(yuǎn)低于Cu合金和大部分Ti合金[49, 50]。

在H2SO4溶液中，高熵合金的腐蝕電流密度小于大部分鋼，其腐蝕電位高于鋼、Ti合金、Ni合金和大部分Cu合金，如圖8所示[50]。

圖7 高熵合金和傳統(tǒng)合金在3.5%NaCl溶液中的腐蝕電流密度和點(diǎn)蝕電位的比較

可見，與很多傳統(tǒng)金屬材料相比，高熵合金對(duì)氯離子和酸有更強(qiáng)的抵抗力。而且，通過優(yōu)化組織結(jié)構(gòu)，高熵合金可以兼具優(yōu)異的強(qiáng)韌性和耐蝕性[51]。

7 結(jié)束語(yǔ)

本文簡(jiǎn)要回顧了高熵合金耐腐蝕性能研究的一些進(jìn)展，結(jié)論如下：

(1)選擇有效的合金元素, 并通過制備方式和熱處理等方法調(diào)整合金的組織結(jié)構(gòu)，能夠不斷改善高熵合金的耐腐蝕性能；

(2)高熵合金在極端服役環(huán)境中有著良好的應(yīng)用前景；

(3)采用第一性原理、分子動(dòng)力學(xué)模擬方法是加快高熵合金性能研究的有效途徑。

然而，高熵合金的成分-組織-耐蝕性能的關(guān)聯(lián)性研究目前還不系統(tǒng)，特別是合金元素的相互作用方面的研究較少。在各種環(huán)境中的腐蝕機(jī)理還需要進(jìn)一步研究，這方面也需要進(jìn)一步加強(qiáng)熱力學(xué)相圖和計(jì)算手段的指導(dǎo)。另外，在保證力學(xué)性能和耐蝕性的基礎(chǔ)上，開發(fā)更高效的制備加工工藝也是需要解決的問題。

高熵合金打破了傳統(tǒng)合金以單一元素作為主元的限制，應(yīng)用前景十分廣闊。因此，對(duì)高熵合金耐蝕性進(jìn)行更深入的研究，對(duì)于促進(jìn)高熵合金的工程化應(yīng)用具有重要意義。