氣相色譜法快速測定環境水中叔丁醇的含量

胡宇鋒 ,鄧建軍 ,王文倩 ,金敏瑛 ,唐佳偉,3 ,張春暉? ,彭 悅,劉奧玲

(1.中國礦業大學(北京),北京 100083;2.邯鄲鋼鐵集團有限責任公司,邯鄲 056015;3.國家能源投資集團煤炭開采水資源保護與利用國家重點實驗室,北京 102211)

叔丁醇又被稱為三甲基甲醇或2-甲基-2-丙醇,是一種沸點為82.42 ℃的弱極性小分子有機物[1]。叔丁醇能以任意比例與水混溶[2],且能溶解于多種有機溶劑中,廣泛應用于農藥以及精細化學品生產等工業領域[3]。作為工業材料,叔丁醇多來源于石化工業中醚類物質的降解[4],所以在石油化工廢水中能檢測到叔丁醇的存在[5]。因叔丁醇結構穩定,其空間阻礙效應使水中生物需氧量(BOD)接近于零,導致廢水的生化和化學降解成為難以解決的問題[6-7]。同時由于叔丁醇沸點較低,水中的叔丁醇易擴散到空氣環境中,對人體的眼睛、皮膚、黏膜和呼吸道產生刺激和毒害[8]。然而,我國目前還未發布有關叔丁醇的衛生標準。因此,對環境水中叔丁醇的檢測及去除展開研究尤為重要。

目前,環境水中有機物的檢測方法主要有氣相色譜法[9-10]和氣相色譜-質譜聯用法[11-12]。但這些方法多是對鹵代烴、腈、苯類和醛類物質的測定,對水溶性極好的醇類物質的檢測方法研究較少。文獻[8]采用氣相色譜法對工作場所空氣中叔丁醇進行了分離和檢測,標準曲線相關系數為0.999 9,檢出限為3.1 mg·L-1;文獻[13]利用活性炭管采集結合氣相色譜法對作業場所空氣中叔丁醇等4種醇類進行了檢測,結果4 種醇類的質量濃度在5.0～5 300 mg·L-1內與其對應的峰面積呈線性關系,檢出限為1.5～1.6 mg·L-1,可為制定作業場所空氣中叔丁醇等醇類物質的衛生標準提供方法依據。然而對環境水中叔丁醇的檢測目前國內外鮮有研究。因此,建立一種環境水中叔丁醇含量的檢測方法,對進一步研究水中叔丁醇的去除以及關于叔丁醇衛生標準的建立具有重要的現實意義。

基于此,本工作選用氣相色譜儀為檢測儀器,采用單一變量法對萃取劑、色譜柱、升溫速率、載氣流量等色譜條件進行選擇,確立最優的檢測條件。之后,以峰面積外標法對叔丁醇定量,建立低濃度叔丁醇的標準曲線,通過質量控制確保檢測結果的精確度和檢出限,以期建立一種成本較低、操作簡單、快速的環境水中叔丁醇檢測方法。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

GC-2010 Plus型氣相色譜儀,配氫火焰離子化檢測器(FID);SF-TGL-21A 型超速離心機;SHA-C型恒溫振蕩器;KQ5200B 型超聲波清洗儀;DZG-6090型真空干燥箱。

叔丁醇標準儲備溶液:移取一定量的叔丁醇,用二氯甲烷配制成質量濃度為800μg·L-1的標準儲備溶液,密封并低溫冷藏保存,試驗中以二氯甲烷為溶劑配制成所需質量濃度。

叔丁醇為色譜純(純度大于99%);正己烷、二氯甲烷均為優級純(純度大于99%);試驗用水為二次蒸餾水。

1.2 儀器工作條件

Rtx-Wax色譜柱(30 m×0.25 mm,0.25μm);載氣為高純氮氣,載氣流量15 mL·min-1;汽化溫度180 ℃,檢測器溫度250 ℃;進樣體積0.5μL;分流進樣,分流比為30∶1;柱升溫程序:初始溫度30 ℃,保持5 min,然后以5 ℃·min-1速率升溫至100 ℃,保持10 min。

1.3 試驗方法

取廢水水樣10 mL,加入5 mL 二氯甲烷進行萃取,在搖床上振蕩1 h,以轉速10 000 r·min-1離心5 min,重復萃取2次,取有機層液體進入氣相色譜儀分析,按儀器工作條件進行測定,以保留時間定性,峰面積定量。

采用外標標準曲線法對樣品中的叔丁醇進行定量分析,按公式(1)計算樣品中所含叔丁醇的質量濃度:

式中:ρ樣品為樣品溶液中所含叔丁醇的質量濃度,μg·L-1;A樣品為樣品溶液中所含叔丁醇的相應峰面積;ρ對照品為對照品溶液中所含叔丁醇的質量濃度,μg·L-1;A對照品為對照品溶液中所含叔丁醇的相應峰面積。

2 結果與討論

2.1 萃取劑選擇

叔丁醇的沸點為82.42 ℃,極性為3.4,屬弱極性化合物。查閱文獻后發現,正己烷是一種常用的萃取劑[14],對非極性化合物和弱極性化合物都有較好的萃取效果,沸點為69 ℃[15],低于叔丁醇的沸點;二氯甲烷的沸點為39.75 ℃[16],比叔丁醇的沸點低,極性為3.1,與叔丁醇極性相似,萃取后易于濃縮。故初步選用正己烷和二氯甲烷作為叔丁醇的萃取劑,分離色譜圖分別見圖1(a)、1(b)。

由圖1可見:當選擇正己烷為萃取劑時,叔丁醇的保留時間為3.837 min,正己烷的保留時間為4.342 min,分離度較小,不利于分析;當選擇二氯甲烷做萃取劑時,叔丁醇保留時間為3.837 min,附近無雜峰,二氯甲烷的保留時間為1.734 min,與叔丁醇完全分離,不會干擾分析結果。因此,試驗選擇二氯甲烷作為萃取劑。

圖1 使用不同萃取劑時的氣相色譜圖Fig.1 GC chromatograms with the different extractants

2.2 色譜條件優化

2.2.1 色譜柱

色譜柱對混合物的分離主要取決于色譜柱中固定相的選擇性和極性[17]。試驗考察了不同色譜柱對叔丁醇與二氯甲烷分離效果的影響。Rtx-5色譜柱(30 m×0.25 mm,0.25μm)的固定相為交聯鍵合的5%二苯基-95%二甲基聚硅氧烷,是弱極性色譜柱,常用于半揮發性污染物等物質的分離[18];Rtx-Wax色譜柱(30 m×0.25 mm,0.25μm)的固定相為交聯鍵合的聚乙二醇,主要用來分離游離酸、醇類、精油、二甲苯、芳香族化合物、苯乙烯等物質[19]。因此試驗在選擇離子監測(SIM)模式下,考察了這兩種色譜柱對叔丁醇與二氯甲烷的分離效果,結果見表1。

由表1 可知:使用Rtx-5 色譜柱(30 m×0.25 mm,0.25μm)測定叔丁醇與二氯甲烷的混合溶液時,叔丁醇的保留時間為2.270 min,二氯甲烷的保留時間為1.970 min,二者色譜峰距離近,且周圍雜峰較多,不利于分析;使用Rtx-Wax 色譜柱(30 m×0.25 mm,0.25μm)測定叔丁醇與二氯甲烷混合溶液時,二者保留時間分別為3.836,1.743 min,分離度較好,二氯甲烷定量離子峰旁有少量雜質峰,而叔丁醇定量離子峰附近沒有雜峰。因此選定Rtx-Wax 色譜柱(30 m×0.25 mm,0.25μm)作為試驗中使用的色譜柱。

表1 不同色譜柱分離效果比較Tab.1 Comparison of separation effect by the different chromatographic columns

2.2.2 柱升溫程序

由于叔丁醇和萃取劑二氯甲烷的沸點均較低,且二者極性相近,因此氣相色譜柱選擇程序升溫,所選升溫程序需同時兼顧分離時間及分離度。試驗首先將初始溫度設定為30 ℃,保持5 min,然后以10 ℃·min-1速率升溫至100 ℃,保持10 min,所得分離色譜見圖2(a)。由2(a)可見:叔丁醇的保留時間為3.900 min,在4.559 min處有雜峰出現,與叔丁醇的保留時間較接近;二氯甲烷的保留時間為1.763 min,有2個并肩雜峰,推測這是升溫速率較快所致,不利于結果的分析。

進一步降低升溫速率,將初始溫度設定為30 ℃,保持5 min,以5 ℃·min-1速率升溫至100 ℃,保持10 min,分離色譜見圖2(b)。由圖2(b)可見:在此升溫程序下,二氯甲烷和叔丁醇的保留時間分別為1.743,3.836 min,原升溫程序中4.559 min 處的峰消失,在2.583 min 時出現新的峰,此峰的響應面積很小,二氯甲烷附近有2個并肩雜峰,但不會對叔丁醇濃度的測定造成干擾。因此試驗確定柱升溫程序如下:30 ℃保持5 min,以5 ℃·min-1速率升溫至100 ℃,保持10 min,在此升溫程序下,一次分析時間為28 min。

2.2.3 載氣流量

載氣流量過高會降低分離效能,載氣流量過低會影響色譜峰峰形。試驗在固定上述已優化色譜條件下,考慮到安全性以及成本因素,選擇氮氣作為載氣并考察了載氣流量對分析結果的影響。參考相關文獻[20-23],對于FID 檢測器,氮氣作載氣,流量通常選擇在1～60 mL·min-1時分離效果較好。因此,初步設置載氣流量為30 mL·min-1,對應的參數為:壓力103.4 kPa,總流量53.5 mL·min-1,色譜柱流量1.63 mL·min-1,線速36.0 cm·s-1,所得分離色譜圖見圖3(a)。由圖3(a)可見:二氯甲烷的保留時間為1.743 min,附近有2個雜質峰,同時在2.583 min 時有雜峰;叔丁醇保留時間為3.837 min。由此可得,所選載氣流量偏高。

為了消除二氯甲烷附近的雜峰,保證試驗結果的準確度,嘗試降低載氣流量,設置載氣流量為15 mL·min-1,對應的參數為:壓力101.2 k Pa,總流量28.3 mL·min-1,色譜柱流量1.58 mL·min-1,線速35.3 cm·s-1,此時的分離色譜圖見圖3(b)。由圖3(b)可見:二氯甲烷保留時間為1.786 min,附近有2 個雜峰;叔丁醇保留時間為3.810 min,附近無雜峰,2.583 min時的峰消除,出峰效果良好。因此試驗選擇載氣流量為15 mL·min-1。

2.3 標準曲線和檢出限

取800μg·L-1叔丁醇標準儲備溶液,以二氯甲烷為溶劑稀釋配制質量濃度依次為10.0,25.0,50.0,100,200,400,800μg·L-1的叔丁醇標準溶液系列,按儀器工作條件進樣測定,每個質量濃度平行測定3次。以叔丁醇的峰面積為縱坐標,其對應的質量濃度為橫坐標,進行線性擬合繪制標準曲線,結果表明:叔丁醇的質量濃度在10.0～800μg·L-1內與其峰面積呈線性關系,線性回歸方程為y＝420.1x-316.5,相關系數為0.999 2。

以3倍信噪比(S/N)計算方法的檢出限(3S/N)為2.65μg·L-1,以10倍信噪比計算測定下限(10S/N)為10.6μg·L-1。

2.4 方法的準確度和精密度

分別取質量濃度為100,200,400μg·L-1的叔丁醇標準溶液分散在超純水中,按試驗方法進行萃取和色譜分析,每組平行測定6次,得到空白加標回收率和測定值的相對標準偏差(RSD),結果見表2。

表2 準確度和精密度試驗結果(n＝6)Tab.2 Results of tests for accuracy and precision(n＝6)

由表2可知:叔丁醇的加標回收率為82.3%～93.5%,且RSD 均小于15%,可以滿足對環境水中叔丁醇定量分析的要求。

分別取質量濃度為25.0,50.0,100,200,400μg·L-1的叔丁醇標準溶液,按試驗方法進行色譜分析。由同一操作人員在同一儀器上平行測定6次,對得到的數據計算RSD,以考察重復性;由同一操作人員在2臺儀器上各測試6次,對所得12個數據計算RSD,以考察再現性,結果見表3。

表3 精密度試驗結果Tab.3 Results of test for precision

由表3 可見:當叔丁醇的質量濃度不小于50.0μg·L-1時,不同質量濃度叔丁醇標準溶液的RSD 均小于10%,可以滿足研究工作的實際需求。

本工作采用氣相色譜檢測技術,通過對萃取劑和色譜條件的選擇,建立了一種操作簡單、快速、成本較低的環境水中叔丁醇含量的檢測方法。通過考察不同條件下叔丁醇與萃取劑的分離效果,確定了最優的試驗條件和儀器工作條件。對該方法的線性、檢出限、測定下限、準確度和精密度等進行考察發現,本工作建立的分離檢測方法可以滿足較低的環境水中叔丁醇的測定,為實際應用提供了一種可行的方法。