電感耦合等離子體原子發射光譜法測定氟玻纖樣品中鉛含量的前處理方法比較研究

(通標標準技術服務(上海)有限公司,上海 200233)

由于鉛及其化合物進入人體機體后不易排出,使鉛成為了一種對人體健康危害極大的重金屬元素,主要損害神經系統、造血器官和腎臟[1],尤其是兒童的神經系統[2]。世界各國特別是發達國家,對電子消費品中鉛的使用有著明確的要求和規定。因此在消費品檢測實驗室,重金屬鉛的檢測是基本的檢測能力之一。

隨著人們需求不斷提高,科技的突飛猛進,消費品市場中樣品的性質越來越復雜。而目前化學定量分析往往是在溶液中進行的,這就對檢測的前處理即樣品的消解帶來了一系列的困難[3]。IEC 62321(5)-2013[4]、GB/T 26125-2011《電子電氣產品六種限用物質(鉛、汞、鎘、六價鉻、多溴聯苯和多溴二苯醚)的測定》、SJ/T 11365-2006《電子信息產品中有毒有害物質的檢測方法》等標準針對不同的電子電器類樣品提供了不一樣的前處理方法,但僅此粗略的分類無法滿足日常消解的需求,實驗室如果僅是生搬硬套標準中的試劑和試驗條件,勢必使一些材料無法達到良好的消解效果。如目前有一種廣泛用于航天、航空發動機等領域的新型耐高溫、耐腐蝕的含氟玻纖復合材料,因其獨特的工藝,單一的酸消解和干灰化法都無法將其完全溶解,給檢測帶來了難度。

本工作針對氟玻纖復合材料樣品,給出了兩種前處理消解方法:兩步法(干灰化＋微波消解)和堿熔法,再用電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)測定其中鉛含量,均取得了較好的試驗結果。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 5100型電感耦合等離子體原子發射光譜儀;AB 204-S 型分析天平(精度0.1 mg);日立SEA 1000A 型X 射線熒光光譜儀(XRF);YX7/12Q-GC-TB 型馬弗爐(可在850 ℃±25 ℃和550 ℃±25℃恒溫);Thermolyne HP 131530-33型電熱板;Milestone-ETHOS TOUCH 型微波消解儀;鉑金坩堝;石英坩堝。

1 mol·L-1硝酸溶液:移取67.18 mL 硝酸,用水定容至1 L,即得到1 mol·L-1的硝酸溶液。

鉛標準儲備溶液:1 000 mg·L-1。

鉛標準工作溶液:移取1 000 mg·L-1鉛標準儲備溶液1 mL,用1 mol·L-1硝酸溶液稀釋配制成10 mg·L-1標準工作溶液。

鹽酸(質量分數36.0%～38.0%)、硝酸(質量分數69.0%～71.0%)、硫酸(質量分數96.0%～98.0%)均為分析純;硼酸、無水碳酸鈉、氫氟酸為分析純;試驗用水為去離子水(三級)。

試樣:氟橡膠玻纖維復合布陽性樣品。

1.2 儀器工作條件

1)ICP-AES 高頻發生器功率1.20 k W;等離子氣流量12.0 L·min-1,輔助氣流量1.0 L·min-1,霧化氣流量0.7 L·min-1;分析泵轉速12 r·min-1;分析譜線283.305 nm;背景矯正為擬合;校準設定為線性過原點,校準線性回歸系數大于0.998 0。

2)XRF 管電壓50 k V;管電流1 000μA;光斑直徑5 mm;真空光管,功率50 W;分析線La、Lb;測量時間50 s;探測器為硅半導體;測定方法為標準曲線法;方法檢出限為4.7 mg·kg-1。

1.3 樣品前處理方法

1.3.1 兩步法

氟橡膠玻纖維復合布樣品剪成小塊,尺寸不大于2 mm×2 mm×2 mm,稱取約0.3 g的樣品放入石英坩堝中,向坩堝中加入1 mL硫酸炭化,于電熱板上加熱至白煙揮盡,避免灰化時樣品起泡、飛濺[5]。冷卻后將坩堝移入事先已經預熱至550℃的馬弗爐中,保溫2 h,降溫后將坩堝從馬弗爐中移出冷卻至室溫。將灰化過的樣品轉入微波消解罐中,用5 mL硝酸和1 mL鹽酸分次潤洗石英坩堝,潤洗過程中將坩堝置于電熱板上加熱約2 min,之后將酸全部轉移入消解罐(上述步驟易引起樣品的損失和污染,整個操作過程需小心處理),此時再于消解罐中加入3 mL 氫氟酸(因氫氟酸會腐蝕石英坩堝)。加入氫氟酸時罐中樣品反應比較劇烈,在密封之前,小心搖動消解罐約10 s,以釋放劇烈反應產生的氣體,組裝好微波消解罐,并放置到微波消解儀中,設置好升溫程序:0～7 min升至150 ℃并保持3 min;10～15 min升至180 ℃并保持3 min;18～23 min 升至200 ℃并保持15 min。至少冷卻10 min后,將消解罐從微波消解儀中取出。將罐內的溶液過濾后,殘渣備用,濾液轉移至25 mL 的容量瓶中,同時將坩堝用水清洗,清洗液并入容量瓶后用水定容(因消解過程中添加了氫氟酸,定容時注意使用塑料的漏斗和容量瓶),作為樣品待測溶液。

1.3.2 堿熔法

稱取0.3 g剪碎的樣品(尺寸不大于2 mm×2 mm×2 mm),放入鉑金坩鍋,在鉑金坩堝底部鋪上一薄層的1.300 0 g無水碳酸鈉和0.500 0 g硼酸的混合試劑[6],中心放入樣品,將剩余的混合試劑放于坩堝中,務必將樣品全面覆蓋。將鉑金坩堝置于馬弗爐中,溫度在2 h 內緩緩升至850 ℃,并在850 ℃保溫120 min,然后取出樣品放在石棉板上冷卻至室溫。再將該鉑金坩堝置于電熱板上加熱,先加入少量水,再加入少量鹽酸,避免直接加酸反應過于劇烈引起樣品損失,樣品溶解后過濾,殘渣備用,濾液用水定容至25 mL 容量瓶中,作為樣品待測溶液。

1.4 測定方法

將上述兩種前處理方法所得的殘渣于XRF 工作條件下進行測定,所得樣品待測溶液于ICP-AES工作條件下進行測定。

2 結果與討論

2.1 樣品消解方法的選擇

試驗發現,如果氟橡膠玻纖維復合布單純按照IEC 62321(5)-2013標準中所推薦的微波消解法和干灰化法進行樣品前處理,不進行方法組合及加酸種類的調整,樣品消解效果不佳,殘渣與消解前的形狀基本一致,僅有顏色變化,單獨使用微波消解法或干灰化法處理樣品,所得樣品中鉛的質量分數均為2～3 mg·kg-1,較試驗方法檢測結果(約8.00 mg·kg-1,表1)偏低。推斷主要原因是含氟部分材質在200 ℃的微波條件無法溶解,需要借助高溫干灰化處理;而干灰化僅能對含氟部分材質起作用,含硅材料要借助氫氟酸才可以消解。本工作采取的兩步法,可以達到消解要求,但流程長、效率較低。雖然微波消解在密閉高溫高壓條件下進行,樣品無揮發損失,且背景低[7-8],但干灰化過程中容易引起被測物的污染或者損失[9],灰化后樣品轉移至微波消解罐存在同樣的風險。

堿熔法:較上述的兩步法,采用堿熔法對樣品進行熔融時,反應物的用量和溫度比用兩步法溶解樣品時高得多,所以分解樣品的能力也相應地增強了[10],且不需要多次轉移測定樣品。但熔融時需要加入熔劑,難免引入較多雜質;后續過程所得待測溶液中鹽類濃度較高,會對分析測定帶來困難。注意此方法在高溫下進行,過程中無水碳酸鈉和硼酸的混合試劑需將樣品覆蓋完全,能有效減少被測物的損失。

鉑金坩堝屬貴重金屬,隨著使用時間的延長和使用溫度的增高,其變形程度也遞增[11],試驗成本較高。鉑金坩堝用完后可用10%(體積分數,下同)鹽酸溶液浸煮0.5 h,之后用水沖洗干凈,擦干保持內外清潔光亮存放。如表面長久灼燒變灰后不及時清洗,日久會深入內部使坩堝變脆[12]。

2.2 不同消解方法處理后的XRF結果

將氟橡膠玻纖維復合布陽性樣品通過XRF 掃描,所得結果見圖1。由圖1可見:盡管樣品中鉛含量不高,但能判斷出鉛的存在。

樣品經兩步法和堿熔法前處理后均會產生極少量的殘渣,用XRF對殘渣進行掃描,結果見圖2和圖3。結果表明:兩種方法所得的殘渣中,都未檢測到鉛。

圖1 原始樣品的XRF譜圖Fig.1 XRF spectrum of original sample

圖2 兩步法所得殘渣的XRF譜圖Fig.2 XRF spectrum of residue obtained by two-step method

2.3 標準曲線與檢出限

移取一定量的10 mg·L-1鉛標準工作溶液,用1 mol·L-1硝酸溶液稀釋配成質量濃度為0～2.0 mg·L-1鉛標準溶液系列,按儀器工作條件測定鉛的譜線強度,以鉛的質量濃度為橫坐標,相應的譜線強度為縱坐標繪制標準曲線。結果表明:鉛的質量濃度在2.0 mg·L-1以內與其對應的譜線強度呈線性關系,所得線性回歸方程為y＝2.558×103x＋17.30,相關系數為0.999 9。

以空白溶液測定值的3倍標準偏差(s)計算方法的檢出限(3s)為0.314 mg·kg-1。

2.4 方法的準確度

目前市場上尚無含氟玻纖材質的標準物質,因此試驗通過質量控制手段來驗證兩種方法的可行性,即通過樣品加標回收試驗驗證上述兩種前處理方法的準確度。

取氟橡膠玻纖維復合物樣品兩份,移取0.5 mL的10 mg·L-1鉛標準溶液兩份,兩步法加入空白石英坩堝,堿熔法則加入放有硼酸和無水碳酸鈉混合試劑的鉑金坩堝中,然后按1.3 節樣品前處理和1.4節試驗方法進行測定,結果見表1。

表1 回收試驗結果Tab.1 Results of test for recvery

由表1可知,試驗采用的兩種樣品前處理方法,均可得到較滿意的回收率。

現代分析化學越來越追求方法的快速、靈敏的特性,這就對樣品前處理提出了更高的要求,前處理方法合適與否,不但關系到處理成本、處理環境和處理的繁瑣程度,也關系到樣品前處理的效率和質量,從而決定了分析測試的效率和準確度。但不論采用何種方法處理,在選擇方法的時候都要做到以下兩方面:①溶解或分解應完全,整個過程需保證被測組分全部轉入試液;②不能從外部混入被測組分,并盡可能避免引進干擾物質[3]。本工作提出的兩種含氟玻纖材質前處理方法,所得回收率結果滿意,可滿足日常測試的需求。如對兩步法和堿熔法的條件進行適當優化,也可用于類似材料中其他元素的測試。