高效液相色譜法測(cè)定3D打印用塑料線材熱熔時(shí)揮發(fā)的醛酮類(lèi)化合物

陳作王,朱小芳,冒浴沂

(無(wú)錫市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院,無(wú)錫 214000)

3D 打印是一種以數(shù)字模型文件為基礎(chǔ),運(yùn)用粉末狀金屬或塑料等材料,通過(guò)逐層打印的方式來(lái)構(gòu)造物體的快速成形技術(shù),也被稱(chēng)為“增材制造”[1]。近5年,3D 打印技術(shù)在全球迅猛發(fā)展,已經(jīng)廣泛應(yīng)用在工業(yè)產(chǎn)品制造、醫(yī)療、航空航天、教育等領(lǐng)域。

熔融沉積成形(FDM)技術(shù)是一種將絲狀熱熔性材料加熱熔化,并用帶有一個(gè)微細(xì)噴嘴的噴頭將其擠噴出來(lái),逐層成形,最終形成整體造型的技術(shù)。國(guó)內(nèi)外桌面級(jí)3D 打印機(jī)多采用這個(gè)技術(shù),其主要原料為聚苯乙烯(ABS)、聚乳酸(PLA)等低熔點(diǎn)的塑料線材[2]。文獻(xiàn)[3]對(duì)用塑料線材進(jìn)行3D 打印后的辦公環(huán)境中的空氣進(jìn)行了監(jiān)測(cè),發(fā)現(xiàn)ABS塑料線材在高溫下會(huì)發(fā)生分解,產(chǎn)生苯乙烯等毒性有機(jī)氣體。文獻(xiàn)[4]對(duì)關(guān)于3D 打印過(guò)程中可能產(chǎn)生的職業(yè)健康危害的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述,發(fā)現(xiàn)ABS和PLA 等工程塑料線材在高溫條件下會(huì)分解形成苯乙酮等化合物。這些化合物可能會(huì)對(duì)肺、腎、肝、腦等人體器官產(chǎn)生不利影響[5-9]。

為了減少職業(yè)健康危害,應(yīng)該在通風(fēng)良好的空間內(nèi)打印,同時(shí)還應(yīng)配備高效的空氣凈化器和合適的呼吸保護(hù)用品。不僅如此,還應(yīng)對(duì)使用塑料線材進(jìn)行3D 打印時(shí)釋放的醛酮類(lèi)化合物含量進(jìn)行監(jiān)測(cè)。醛酮類(lèi)化合物的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)方法有HJ/T 400-2007《車(chē)內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物和醛酮類(lèi)物質(zhì)采樣測(cè)定方法》中的酚試劑分光光度法和乙酰丙酮分光光度法、GB/T 18883-2008《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中的高效液相色譜法等。分光光度法可基于指示劑和醛酮化合物的顯色反應(yīng)來(lái)進(jìn)行定量,但該方法無(wú)法對(duì)每個(gè)組分進(jìn)行具體定量。文獻(xiàn)[10-12]通過(guò)2,4-二硝基苯肼(DNPH)硅膠填充管采集環(huán)境空氣中的醛酮類(lèi)化合物,衍生化后,采用高效液相色譜法測(cè)定了醛酮類(lèi)化合物的含量。高效液相色譜法可以對(duì)每個(gè)組分進(jìn)行具體定量,但目標(biāo)化合物以氣態(tài)存在,采集量受環(huán)境溫度、濕度影響較大[13]。本工作通過(guò)自制的氣體采集裝置收集3D 打印過(guò)程中不同的品牌廠家生產(chǎn)的ABS、聚己內(nèi)酯(PCL)、PLA 等塑料線材熱熔時(shí)釋放的醛酮類(lèi)化合物,衍生化后通過(guò)高效液相色譜法測(cè)定其含量,以期為3D打印過(guò)程時(shí)醛酮類(lèi)化合物的有效采集和其含量的準(zhǔn)確測(cè)定提供技術(shù)參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 1260型高效液相色譜儀,配二極管陣列檢測(cè)器;XQC-15ET 型大氣采樣器;除臭氧柱(碘化物的填充量為1.0 g·m L-1);DNPH 衍生柱(DNPH 的填充量為350 g·L-1)。

甲醛、乙醛、丙酮、丙醛、丁烯醛、甲基丙烯醛、丁酮、丁醛、苯甲醛、環(huán)己酮、戊醛、對(duì)甲基苯甲醛、鄰甲基苯甲醛、間甲基苯甲醛、己醛的DNPH 衍生物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度為1 000 mg·L-1,介質(zhì)為甲醇。

甲醛、乙醛、丙酮、丙醛、丁烯醛、甲基丙烯醛、丁酮、丁醛、苯甲醛、環(huán)己酮、戊醛、對(duì)甲基苯甲醛、鄰甲基苯甲醛、間甲基苯甲醛、己醛標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度均為1 000 mg·L-1,介質(zhì)為甲醇。

乙腈為色譜純;試驗(yàn)用水為一級(jí)實(shí)驗(yàn)室用水,使用前用0.45μm 濾膜過(guò)濾,再超聲30 min。

1.2 儀器工作條件

Synergi MAX RP-C18色譜柱(100 mm ×4.6 mm,2.7μm),柱溫35 ℃;檢測(cè)波長(zhǎng)365 nm;進(jìn)樣量25μL;流量1.0 mL·min-1;流動(dòng)相:A 為水,B為乙腈。梯度洗脫程序:初始流動(dòng)相B 為60%,保持7.0 min;7.0～11.0 min時(shí),流動(dòng)相B由60%升至100%;11.0～11.1 min時(shí),流動(dòng)相B 由100%跳轉(zhuǎn)至60%,保持4.0 min。

1.3 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)采用自制的氣體采集裝置采集樣品,自制氣體采集裝置見(jiàn)圖1。

圖1 氣體采集裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the gas collection device

打開(kāi)熱熔裝置開(kāi)關(guān),取約10 g的塑料線材,以50 mm·min-1進(jìn)樣速率進(jìn)樣。在熱熔同時(shí),保持采樣泵開(kāi)啟,使經(jīng)活性炭過(guò)濾管過(guò)濾后的空氣和采樣管內(nèi)收集的氣體一起以0.5 L·min-1流量流經(jīng)除臭氧柱,去除其中的臭氧,再進(jìn)入DNPH 衍生柱,對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行衍生化。進(jìn)樣停止10 min后,用4 mL乙腈和1 mL水洗脫,洗脫液收集在5 mL 容量瓶中,用乙腈定容后,過(guò)0.45μm 濾膜,濾液按照儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 線材熱熔時(shí)采集樣品對(duì)結(jié)果的影響

分別將10,20,30,50μL的100 mg·L-1甲醛、乙醛、丙醛、丙酮、丁酮、苯甲醛的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液注入氣體采集裝置中,在出絲口處加熱,使其氣化,并考察了同時(shí)熱熔和不熱熔10 g線材對(duì)不同加標(biāo)量的幾種化合物采集率的影響。扣除本底值后的采集率見(jiàn)表1。

由表1可知:在不熱熔線材時(shí),醛酮類(lèi)化合物的采集率隨加標(biāo)量的增加而降低(除甲醛和乙醛先增加后降低外),丁酮、苯甲醛等相對(duì)分子質(zhì)量較大的醛酮類(lèi)化合物的下降趨勢(shì)更明顯;在同時(shí)熱熔線材時(shí),醛酮類(lèi)化合物的采集率增加,均不小于85%。這可能由于線材熱熔后,產(chǎn)生的熱量使采樣管內(nèi)的環(huán)境溫度升高,更有利于目標(biāo)化合物的采集,說(shuō)明測(cè)試時(shí)使線材熱熔和氣體采集同時(shí)進(jìn)行可消除管內(nèi)環(huán)境溫度對(duì)目標(biāo)化合物采集率的影響,故試驗(yàn)使線材熱熔和樣品采集同時(shí)進(jìn)行。

表1 不同加標(biāo)量的醛酮類(lèi)化合物在線材熱熔前后的采集率Tab.1 Collection rates of different spiked amounts of aldehyde and ketone compounds before and after hot melt of wire

2.2 線材用量的選擇

試驗(yàn)在熱熔已知目標(biāo)化合物含量的PLA 塑料線材時(shí),考察了線材的用量(5,10,15,20 g)對(duì)其中6種目標(biāo)化合物含量的影響,結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2可知:當(dāng)線材用量大于10 g時(shí),6種目標(biāo)化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯下降。推測(cè)可能原因:隨著線材用量的增加,氣體采樣管中的線材熱熔產(chǎn)生的有機(jī)揮發(fā)物總量增加,目標(biāo)化合物被其吸附的量也增加,從而使采集到目標(biāo)化合物含量降低。因此,試驗(yàn)選擇的線材用量為10 g。

2.3 進(jìn)料速率和氣體流量的選擇

試驗(yàn)考察了分別以30,50,70 mm·min-1的進(jìn)料速率進(jìn)PLA 線材,同時(shí)以0.2,0.5,1.0,1.5 L·min-1的流量采集氣體時(shí)對(duì)其中4種醛酮類(lèi)化合物含量的影響,結(jié)果見(jiàn)表2。

圖2 線材質(zhì)量對(duì)其中6種目標(biāo)化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig.2 Effect of mass of wire on mass fraction of 6 target compounds

表2 不同進(jìn)料速率和不同氣體流量下4種目標(biāo)化合物的測(cè)定結(jié)果Tab.2 Determined results of the 4 target compounds under different injection rates and gas flow rates

由表2 可知:當(dāng)線材進(jìn)料速率為50 mm·min-1、采集氣體流量為0.5 L·min-1時(shí),采集到的甲醛、乙醛、丙酮、丙醛含量均最高,這可能是由于適宜的進(jìn)料速率和氣體流量可以減少目標(biāo)化合物在氣體采集裝置內(nèi)的滯留和吸附,進(jìn)而使目標(biāo)物的測(cè)定值增大。

2.4 色譜行為

在優(yōu)化的試驗(yàn)條件下,15 種醛酮物質(zhì)DNPH衍生物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖見(jiàn)圖3。

圖3 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖Fig.3 Chramatogram of mixed standard solution

由圖3可知:鄰甲基苯甲醛衍生物和間甲基苯甲醛衍生物無(wú)法分離,甲醛、乙醛、丙酮、丙醛、丁烯醛、甲基丙烯醛、丁酮、丁醛、苯甲醛、環(huán)己酮、戊醛、對(duì)甲基苯甲醛、鄰/間甲基苯甲醛和己醛等衍生物的保留時(shí)間分別為2.037,2.534,3.270,3.590,4.341,4.715,4.899,5.080,5.719,7.029,7.470,8.015,8.418,10.190 min。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

用乙腈將15種醛酮化合物的DNPH 衍生物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋成0,0.2,0.5,1.0,1.5,2.0 mg·L-1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,按照儀器工作條件測(cè)定。以醛酮類(lèi)化合物的DNPH 衍生物的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),以衍生物的峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍為0.2～2.0 mg·L-1,其他線性參數(shù)見(jiàn)表3。

取10 mg·L-1的15種醛酮類(lèi)化合物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液2,5,7,10μL,在裝置出絲口處將其加熱氣化,同時(shí)熱熔線材,按試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定,以15種目標(biāo)化合物的加入量為橫坐標(biāo),衍生化后的測(cè)定值為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸,得到的線性擬合曲線的截距即為方法檢出限,結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 線性參數(shù)和檢出限Tab.3 Linearity parameters and detection limits

由表3可知:15種目標(biāo)化合物的線性相關(guān)系數(shù)均不小于0.999 0;檢出限為0.001～0.003 mg·kg-1。

2.6 精密度和回收試驗(yàn)

在裝置出絲口處加入1 000 mg·L-1的15種醛酮類(lèi)化合物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液5μL,將其加熱氣化,同時(shí)熱熔線材,按照試驗(yàn)方法測(cè)定15種醛酮類(lèi)化合物的含量,平行測(cè)定6次,計(jì)算回收率和測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 精密度和回收試驗(yàn)結(jié)果(n＝6)Tab.4 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

表4 (續(xù))

由表4 可知:15 種醛酮類(lèi)化合物的回收率為72.0%～94.0%,測(cè)定值的RSD 為2.2%～8.6%。

2.7 樣品分析

為了考察本方法的樣品適用性,按照試驗(yàn)方法對(duì)8批次不同品牌的PLA 塑料線材、3批次不同品牌的ABS塑料線材和10批次不同品牌的PCL 塑料線材熱熔釋放的氣體中的醛酮類(lèi)化合物進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果檢出12種醛酮類(lèi)化合物,見(jiàn)表5。

表5 樣品分析結(jié)果Tab.5 Analytical results of the samples

表5 (續(xù))

由表5可知:這3種線材熱熔釋放的甲醛、乙醛的含量較大,釋放的丙酮的檢出頻率最高;PLA 線材和ABS線材產(chǎn)生的醛酮類(lèi)化合物的種類(lèi)和含量均高于PCL線材的。

本工作建立了自制氣體采集裝置收集PLA 線材、ABS線材和PLC線材熱熔后釋放的氣體,用高效液相色譜法測(cè)定其中15種醛酮類(lèi)化合物含量的方法。該方法采集率高、檢出限低,可為FDM 3D打印用塑料線材熱熔時(shí),釋放的醛酮類(lèi)化合物的監(jiān)測(cè)提供新思路。